Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 48

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 166 >> Следующая

(HOCH2CH2)3N
Более однозначно оксиран реагирует с первичными и вторичными аминами. При взаимодействии с триметиламином в присутствии воды образуется холин (58):
Н2С - СН2 + RNHp—^HO - СН2 - СН2 - NHR \ / .
О
Н2С - сн2 + R2NH—?НО - сн2 - сн2 - nr2
\/
Н2С-СН2 + :N(CH3)3^HO - СН2 - СН2- N(CH3)3 "он
О (58)
Гомологи оксирана реагируют с аммиаком и аминами по механизму Sn2. Амины атакуют в эпоксиде более электронодефицитный атом углерода:
R—»НС-СН2 + СНз - NH2-R- СН - СН2 - NHCH3
\ / I
Р ОН
159
Аналогичным образом оксярак и его гомологи реагкрукл с фосфинами (например, с трифенилфосфином), которые являются еще более сильными нуклеофилами, чем аммиак и амины. Однако в данном случае вследствие большого сродства фосфора к кислороду реакция не заканчивается присоединением реагента, а идет дальше, и образуются алкен и трифенилфосфин-оксид:
н2с - снг
°-Р(С6Н5)з
Н2С - сн2 \ I -О +Р(С6Н5)з
-CHg = CHg + О = P(CgHg)3
В том случае, когда с трифенилфосфином реагирует Z-изомер гомолога оксирана, то образуется ?-изомер алкена:
P(CeHs)a
(СбН8)аР^ q
H
R'
H
{ОДЦ'-rjC.H
V
V 9
|| + P (<^6^5)3 1
HX 4R'
Казалось бы, при взаимодействии ?-изомера этого же эпоксида с трифенилфосфином должен был бы образоваться Z-изомер алкеяа. Однако было установлено, что и в этом случае основным продуктом является также Е-изомер. Этот факт объясняют следующим образом. Вначале реакция протекает так же, как изображено выше, « приводит к аддукгу (59). Однако в образовавшемся аддукте (59) возникает сильное взаим-ное Отталкивание находящихся в quc-положении радикалов R и R'. что приводит к разрыву связей С—С и Р—О и промежу-
160
точному образованию карбонильною соединения и илида фосфора:
,^Р(Свн5)3"
О
К и '—о'
-0Р(СвН5)3
/
(свн5)3Р—С^н
ЧК
—? [r’CHO + (CeHs)3P=CHR]
н
(59)
Учитывая, чго углерод более электроотрицателен, чем фосфор, илид можно представить в виде двух резонансных структур:
Последующее в^исодействие илида с карбонильным соединением идет преимущественно 4epej переходное состояние
(60), в котором не возникает пространственных затруднений для радикалов R и R':
Вода реагирует с оксираном в присутствии не только кислых, но и щелочных катализа шров. В последнем случае реакция начинается с атаки анионом ОН одною из атомов углерода, имеющих дефицит электронной плотности, а образовавшийся при этом анион вырывает из воды протон, регенерируя ^ОН:
+
(СбН5)3Р = CHR (С6Н5)3Р - Ян ' R
(60)
2.2.4. Реакции альдегидов и кетонов
В альдегидах и кегонах arovt кислорода св:-иа» с- и к*свяэячи с одним н тем Же атомом углерода Уследи пне высокой поляризуемости л-свя)ь сильно смещена и направлении более алек-^«отрицательного атома кислорода. Несмотря на то что длины свяэей С—О и С —О ранцы соответственни 0,143 к 0,121 нм, доильный момент (который, как известно, является произведением заряда на расстояние между разноименными грядами) этилового спирта равен 1,70 Д, а у аце(альдсч нда он составляет 2,70 Д Эти значения свидетельствуют о том, чю иа атоме } метода карбонильной rpjmibi имеется рачительно больший дефицит электронной плотности, чем на зточе углерода, связанном с группой О Я в спиртад, и лоэючу альдегиды н кеюны должны легче реагировать с нуклеофильными реагентами Первой стадией таких реакций является присоединение нуклеофильного реагента но свят 0 = 0
\
/
6 +
С = 0 + .Y- Н-
0'
Ч1 +,
ус - /н
или
I
/
С = о + .у-
-н+,+н+
о~
)с-у
он ^-У
/
(61)
н7о
-но'
ОН
I
:с - у
В том случае, когда в обра ювавшемся аддукте (61) ответственный id нуклеофильные свойства атом связан с атомами водорода {Y-NHj, \!HR, NHNH2, NHMHCONH2, NHOH), в в большинстве случаев реакция завершается отщенленнем поды, и образовавшееся соединение можно рассматривать паи Продукт замещения атома кислорода карбонильной 1рупиы нуклеофильным реагентом
Реакции карбонильных соединений с некоторыми нуклеофильными реагентами приведены ниже
\
ОН
I
ОН
HCN
/
С- CN
NaJHSOj
\
/
CCfe
PCL,
L/CS°
\
/
С - БОзМа
<СсНь)эР.СНз»
->.
C^HgLl
\
/
С= СНг
162
он
^oKV^-NHa-^-C.NH
Не-
циклический тример
Nc = N - он iS’Sii'c = о5^)с = N - R
0КСИУ основание
Шиффа
/
Ч h2nnh2 \ чс = о \ /
с = О-С = N - NH2 С = N - N = С
^ ^гигоазон азии \
83ИМ
\ = О М^ИС0^\ = N - NHCONHj
^ семикарбазон
Реакция карбонильных соелинений с PCI-, нротеьает весьма энергично Ер механизм анало!Ичен молини^чу реакции )аме-щения гидрокеш руины на атом 1ало[ена при действии на спирты гэлогенндов фосфора;
i*C 1л to
\ ?-n-?
0-PCI4
СГ
v 01^(\
/l‘ M
. ci
—>- ^CC12 + 0=PCI3
Возможно, что вторая ггалня реакции протекает по механизму ,SNi.
Рсакция с HCN каталшир>ется щелочами, и поэтому ее механизм можно представить следующим обраюм
HCN ^ *CN
-н?о
;с = о
О"
''С - CN
ОН
НдО или-HCN Л _ CN -НО'ипи 'CN
Реакция о гидросульфитам натрия, по-видичому, начинается с нуклешрилг.поп <*тани атома углерода карбонильной (pyiJ-цы ]'идрос\льфит-аниоцом, в котором на атоме серы имеется нелоделенная пара элекiропов-
X = О -V HSO3-
I
- S03H
ОН
I
iC - so3
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама