Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 49

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 166 >> Следующая

и*
до
С аммиаком ii'iiij/Aji.vii-Ht Iо} ют и>.'ц,ко нюшие альдегида. Остальные карбонильные соединения дают более сложные продукты реакшщ.
Реакции г аминами, пиразином, семикарбазидом, гидро-кснламином легко протекают при кипячении водных или спиртовых растворов компонентов. В механизмах этих реакций есть много общею. Их движущей силой является наличие значительного дефицита электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, а также наличие кеподеленной пары р-электронов на атоме азота нуклеофильного реагента: :NH2A (A = R, МНг, NHCONH2. ОН). Реакция протекает по схеме:
? С = О
:nh,a
>
О'
I
;с-
он
nh2a -
-Н-. +н*
(62)
;с - NHA (63)
В аддукте (62) атомы водорода, связанные е несущим Полный положительный заряд томом азота, обладают большой протонной подвижностью (р/Са = 10,64), поэтому один из них отщепляется в виде протона, а затем присоединяется но месту с наибольшей электронной плотностью—к атому кислорода.
Таким образом, замещению атома кислорода карбонильной группы на азотсодержащие нуклеофильные реагенты предшествует их нуклеофильное присоединение с образованием интер-медиата> в котором атом углерода одновременно связан с двумя функциональными группами, имеющими —7-эффект (обусловленный большой по сравнению с атомом углерода элсктроот-рицательностью входящих в эти группы атомов кислорода и азота).
Наличие —/ эффекта у группы ОН можно доказать увеличением кислотности при увеличении атомности спиртов; .значении p/G приведены ниже:
СНчСП2СШ 35,5 НОСНаСНОНСН2ОН 13,5 HOCHjCH2OH «4,8
Естественно предположить, что в ^м/ диолах, в которых обе гидроксильные группы связаны ие с соседними атомами углерода, а е одним и тем же атомом углерода, атомы иодорода этих групп будут обладать ещо большой протонной подвижностью. Это может повлечь за собой иротошфование (не обязательно внутримолекулярное) атома кислорода одной пз гидроксильных
164
групп, отщепление воды и регенерацию прогона и карбонильного соединения:
ОН
ОН
ОН, ^2°
? )с = 5-н - >
он
-н+
с = о
Именно поэтому гел-диолы существуют в природе лишь в исключительных случаях. Как правило, они теряют молекулу воды и превращаются я карбонильные соединения.
По этим же причинам аддукт (63), образовавшийся при взаимодействии карбонильных соединений с азотистыми основаниями, с различной степенью легкости, зависящей от природы I л мести теля Л, может отщеплять молекулу поды:
В том случае, когда заместитель Л обладает электроноак-ненторны.ми свойствами [A = NHCOi\'H2 (в семккарбазиде). ОН (в гпдроксиламцне)], реакиия т- останавливается на стадии присоединения, п образоватшю и аддукты сразу же теряют молекулу волы. Аддукт, в koto/juw А = Н, существует в природе. Например, продукт взаимодействия анетальдегида с аммиаком — 1-аминоэтанол-1, обычно называемый альдсгидам-мнаком, имеет т. пл. 97 °С, однако при нагревании выше температуры плавления происходит дегидратация с образованием а.н.димина и циклического тримера.
Реакции с гидразином и семикарбазидом катализируются кислотами, причем для каждой ил них существует определенное оптимальное значение pH. Ускорение реакции кислотами обусловлено унеличением частичного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы при со протоиировантс
Однако следует учитывать, что при увеличении концентрации кислоты одновременно будет протоннроваться и атом азота в нуклеофильном реагенте, а образующаяся при этом соль аммония не реагирует с карбонильными соединениями.
.Ускорение реакции с гидроксплалщном каталитическими количествами щелочей объясняют большей протонной подвижностью атомов водорода группу МН^ н гидрокгиламине по
(63)-»
= NA + Н20
чс = О + н+
/
= о - н
\+
ус-о-и
сравнению t аммиаком к (-за —/-эффекта группы ОН Можно предположить, что при щелочном катализе происходит отщепление про юна от гидроксиламина и карбонильное соединение атакует частица, обладающая больщей нуклеофильной силой, чем сам iцдроксиламми
ЙИ2ОН + 'ОН ^ "NHOH + Н20
? 0н
\; = 0 - NHOH _ NHOH-»-^С - NOH
/ / -НО" / -Н?0/
Реакцию Вцттигс! можно рассматривать как замещение arovfj ьнслоро la карбонильной группы на алкллнлепот ю, в частном слу чае на метиленовую, группу. На цервой стадии реакции чрифецилфосфии ведет себя аиаленично третичному а чину, образуя при в^имодейстнни с алкил! ало1енндом соль фосфоипя На второй стадии реакции буш^литнй, являющийся одним hi самых сильных оснований, отщепляет протон от метильпои группы, обрати ндид (64J. Это становичея возможным потому, что мешльная rpymia непосредственно связана с аго.юм фосфора, нл ко юром имеется полный положительны» *арлд, что \во.шчивае! протонную !)Слдвильоеть аюмон вою рода Iруппы С1!з На третьей стадии рсаккци нЛид (64), п котором на атоме \глерпда нмеечея избыточная электронная плотность, в 1аимодеиствуст с карбонильным соединением как сильный нуклеофил, образуя интермедиат (65), который вслед стнне большого сродства фосфора к кислороду распадается на заключительном стащи реакции е образованием алкена и соединения фосфора (V)
CHil + C„H0Li
(С6Н5)3Р^(С6И5)3Р-СН3 Г
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама