Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 5

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 166 >> Следующая

:ы--сн-снз'
С1 = СН “ СНз
СНСН-СНз
(10)
По аналогичным Причинам присоединение НХ к виниловым эфирам также протекает в соответствии с правилом Марковни-кова:
CHj - СН - OR + НХ
эфир
X
I
СНз - СН - OR
Карбокатион (11), в котором в рассредоточении положительного заряда участвуют неподелениые пары р-элсктронов атома кислорода, более энергетически выгоден, чем карбокатион (12), в котором отсутствует возможность мезомерного взаимодействия атома кислорода группы OR с несущим полный положительный заряд атомом углерода.
СНз-СН-0-R-
?L>‘
-CH3-CH~0-R
(11)
CH2-CH2-0-R-
(12)
Однако для некоторых алкеьов, например 3,3,3-трифторпро-кена-1 (13) и вннилтриметилаычонийгалогенида (14), присо-
14
единение галогеноводородов по кратной связи протекает против правила Марковннкова. Соединение (13) можно рассматривать как продукт замещения в метильной группе пропилена всех трех атомов водорода на атомы наиболее электроотрицательного элемента — фтора, а в соединении (14) на атоме азота имеется полный положительной заряд, и у него отсутствуют Неподеленные пары /з-электронов, которые могли бы обеспечить +Л1-эффект.
Присоединение серной кислоты. В отсутствие воды серная кислота на холоду Присоединяется к алкенам с образованием гидросульфатов, например:
Реакция протекает по механизму, аналогичному присоединению НХ:
Последующее нагревание образовавшегося продукта с водой приводит к соответствующему спирту. Реакция имеет практическое значение, так как позволяет получать спирту из низших алкенов, образующихся при крекинге нефти.
Гидратация. Для протекания этой реакции необходимо присутствие каталитических количеств минеральных кислот; в отсутствие кислот алкены не реатируют с водой В данной реакции также соблюдается правило Марковникова, и поэтому из гомологов этилена образуются только вторичные и третичные спирты:
Исследование кинетики этой реакции показало, что гидратация алкенов — двухстадийный моиочолекулярный обратимый
(CHjhN-CH = CH2 X
+
(13)
(14)
Сн3 - СН =сн2 + НгЭ04—?СНз - Он - СНз
О - S03H
СНз - СН = СН2
«J-+ + HSO -^[СНз-СН-СНз)-
R-CH = CH2 + H20^l R-СН-СНз
он
I
15
процесс При повышенной температуре от образовавшегося спирта отщепляется вода.
На первой стадии реакции алкен реагирует не с молекулой/ моды, а с ионом гидроксоиия, а на второй стадии молекула/ коды атакует образовавшийся карбокатяон I
К-СН=СН2 + Н30—я“я™
>R-CH-CH3 + Я20
!?-СН-СН3'
С.
н—О—н
Я~ СП— сн3
I
н—о—н + •

R—CH-СНз
он
Таким образом, протон регенерируется на заключительной стадии реакции. Реакция протекает по механизму а (см. начало главы) с промежуточным образованием карбокатиона. Это можно доказать тем, что присоединение воды к 1,2-диметнл-циклогексену протекает иестереоспецифично и образуются приблизительно равные количества обоих возможных стереоизо-меров:
HsO+
Н3С СН3
l.HaO,
ллоскин кар-бокатнон
Обычно в качестве катализатора используют серную кислоту. Выбор серной кислоты обусловлен тем, что нуклеофильная реакционная способность гидросульфат-иона HS04~ по сравнению с водой невысока и он не конкурирует с водой на второй стадии реакции.
Галогенирование. Взаимодействие алкенов с галогенами приводит к соответствующим дигалогеналканам:
>С-с(
I I X X
Практическое значение имеет только взаимодействие алке-нов с хлором и бромом. Фтор обугливает алкены, а иод присоединяется обратимо или не присоединяется совсем.
Есть основания утверждать, что рассматриваемая реакции Протекает по ионному механизму, а не по гомолитическому
Ifl
механизму а (как при реакции металепсии) или по синхронному гетеролитическому механизму 6:

a)
X
''-с:—
у
\
«)
Х-т-Х
\с=?У-
X X
В случае алкена циклического строения, например цикло-гексена, в результате реакции образуется транс-изомер (в котором атомы галогена расположены по разные стороны от плоскости кольца), а не смесь обоих возможных изомеров (в соответствии с механизмом а) и не ijuc-изомер, который должен был бы образоваться согласно механизму б.
+ Вг;
Я Hr траяо
В пользу стадийного Протекания реакции свидетельствует также н тот факт, что при проведении бромирования в водном или спиртовом растворе или в прис>тствии таких солей, как LiCl, Nal, KNO3, наряду с дибромидом образуются, иногда даже в больших количествах, следующие соединения:
I 1 Вг - С - С - I
I I I |
Вг - С - С - ONOo I I
Nal
KNO-
Вг,
•- С = С -I I
НгО , 1
—*Вг - С - С - ОН Г I
сн3он
I I
Вг-С-С-ОСНз I I
LICl I |
-*? Вг - С - С - CI
I I
На основании изложенных фактов предполагают, что присоединение галогенов к алкенам протекает согласно следующему механизму.
В рассматриваемой реакции алкен является донором электронов, а молекула обладающего высокой электроотрицатедь-
2—1425
17
ностью галогена—электрофильным реагентом. Поэтому на первой стадии реакции, лимитирующей скорость всего процес^ са, легко поляризуемая п-связь алкена, взаимодействуя с од-/ ним из атомов, входящих в молекулу галогена, вызывает пол^ ризацию этой молекулы:
f/>Br-Gr С 5-/Ч
\/
d. S- р"
|< 5+.БС—В г С'' у |(+^Вг ВГ С-'"
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама