Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 50

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 166 >> Следующая

-L,1. -с,н)Л
(СеН5)3Р - СН2 --(CgH5)3P - сн2
-о-с-
(64) L 1 J
(СвН5)зР-сн2 -•^С = СН2 + (СвН5)3РО
о- с -
I
(65)
t«6
2.2.5. Реакции карбоновых кисло*
Замещение гидроксигруппьг ка атом галогена. Гpyima ОН в карбоксильной группе, как и группа ОН в спиртах, способна «метаться на галоген яри действии галогенидов фосфора и тионилхлорида с обрашванием галогсианридрида кислоты Однако л данном случае правильнее предположить, что названные реагенты я первою очередь взаимодействуют с атомом кислорода карбонильной группы, ка котором сосредоточена большая избыточная злектроцпая плотность, а не с атомом кислорода гидроксигруппы. как в спиртах /Реакция завершается нуклеофильной атакой атома углерода, имеющего шачитсль ныг! положительный «ряд, анионом С1 (из HQ)
По анало/ичноп схеме протекает реакция с тионилхлоридом, которому часто отдают предпочтение в препаративной практике, так как в этом ел\чае получается хлоратидри i, не ia-грячненный неорганическими продуктами реакции
Однако н отличие от спиртов у карбоновых кислот шменх грчпны ОН на атом галогена действием галогеноводородных кислот осуществим. не удается. При взаимодействии НХ с карбоновыми пиелотачн в первою очередь происходит прокнгиро-ванис атома кислорода с обря шванием мечомерного катиона (66). В этом каноне обе С—О более прочные, чем орди-
нарные. а основность атомов кислорода рачительно ослаблена, вследствие чего повторное нропопирование одною hi них второй молекулой НХ исключается Основная доля положи тельного заряда п катионе (66) продолжает находиться на аю-ма\ но юрода гидрокенгрунп, а не на свя!анном с ними ап оме углеро [а, поэтому атака последнего таким слабым н^клеофп лом. как [аленечшд ион, не может быть успешной.
Замещение i идроксигруппы на аминогруппу. Заместить Группу ОН н кнслогах на аминогрупп действием аммиака удается тол-,.ко к »мч-|кцх уелонмях. iiocko.ii.ki аммиак и гк'рп\к> очередь
167
^РС14 +СГ
Cl + 0=РС13
Й* _ т-
ь/™ .
действует не как нуклеофильиый реагент, а как основание, об разуя аммониевую соль, в мезочерном анионе которой на атоме углерода практически отсутств>ет дефицит электронной плотности. При нагревании сухих аммониевых солей карбоновых кислот происходит их разложение на исходные вещества, после чего аммиак нуклеофильно атакует атом углерода карбонильной группы:
?-С^° + -Шэ-N0H
у? , R-c/- +NH4^
-'о
Г -hVh* - ч. ,он" л Р /
? Т 1\ V х j т>н
- j . ни* „
--У R-C=o
-нао
^На
Замещение гидроксигруппы на алкоксигруппу. Наибольшее значение в препаративной практике получила реакция замещения гидроксильной группы карбоновой Кислоты на алкоксигруппу — реакция этерификации:
О О
II , н* /
R ~ С - ОН + R - OH^R - С - OR + Н-,0
Эта реакция равновесная; сместить равновесие вправо с Целью увеличения выхода сложного эфира можно тремя спосо* бами; I) использованием значительного избытка (по ерйвнению со стехиометрическим количеством) одного, более доступного, реагента; 2) отгонкой образовавшегося сложного эфира, если его температура кипения ниже, чем у обоих неладных веществ (например, в случае получения этилформиата); 3) добавлением в реакционную смесь таких веществ, которые образуют с во-'дой низкокипящие азеотропные смеси (например, бензол, толуол, четыреххлористый углерод), и отгонкой этой смесн в процессе реакции.
В отсутствие катализаторов реакция этерификации протекает очень медленно, поскольку На атакуемом атоме углерода карбоксильной группы дефицит электронной плотности невелик Из-за +М-зффекта группы ОН. Поэтому реакцию этерификации проводят в присутствии каталичаторов — минеральных кислот (H2SO4, газообразный HCI. Н3РО4). Эти вещества протониру-
I6S
ют агам кислорода карбонильной группы и тем самым увеличивают частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Механизм реакции можно представить следующим
об pawn:
ОН
U |
/О . 8 vP'""H R'0H К—С—ОН Н+, +Н+
K-ct +н ++±ц-с* , I ^ -У.
Х>Н ЧЖ R—о—н
R-C-0 + На0+
or'
Методов; меченых а7омов было доказано, что при проведении реакции этерификании дейстнигсльно происходит замещение группы ОН ца алкоксигруппу. а'цс замещение атома водорода на алкильную группу спирта. Так, при взаимодсйстрчи бензойной кислоты с меченым метиловым спиртом весь меченый кислород был обнаружен н образовавшемся метилбензоа-те, а не в воде:
ОН 18оСН3
I I
С6Н5 - С = о + СН3 - 18он — ^ С6Н5-С-0 + Н20
Такое течение реакции подтверждает и тот факт, что гтри проведении этернфикации с участием оптически активного спирта активность продукта реакции сохраняется. Эго может наблюдаться только в том случае, если в ходе реакции не затрагивается связь атома кислорода группы ОН спирта с асимметрическим атомом углерода.
Наиболее медленная стадия всего процесса — бимолекулярное взаимодействие протонировапиой кислоты с молекулой спирта, поэтому скорость реакции в первую очередь определяется значением 6+ на атакуемом аюме углерода и размерами R и R'.
Реакционная способность карбоновых кислот изменяется симбатно их силе. Поэтому более реакционноспособны в реакции этернфикации кислоты, у которых R содержит электроноакцепторные гр>пцы. Кислотность щавелевой и муравьиной кислот {рК& соответственно 1,92 и 3,77) настолько велика, что при получении их эфиров не требуется присутствия минеральных кислот.
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама