Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 51

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 166 >> Следующая

169
Спирты уы'\ j иора (овмвйтьинлиир зфиры не шльлу с ia мичи карбоновыми кислом ми, но и (. некоторыми их функциональными производными RCOY Чем больше -/-эффект и тем меньше + М-эффект (амесцпсля Y. тем больше Л - па агоме углерода и тем е большем скоргклью притекает ре.имхия экери-фикации кли, мн ее еще нашвают. реакция шинирования спиртов По способности аинлнровагь спирты ф>нкииональныо |)|>ои шодные кислот расиолёнзются и ряд
RCOX >(RC0)20 >RCOotf * RCOOH > RCONH^
При iHaiiMoieiiL'Tiijiii сипp юн с i алогениш пдридамн и ашид-р идам и кислот Л-*- на гпоме угдерота настолько велик, что ке треб\ется каталша минеральными кислотами и, наоборот, же ллельно присутствие органических вешссгв основною харак-тера (например, пиридина), нейтралицкццих побочно o6pajyio щийся в результате реакции гллогсповодород или карбоновую кислоту
Казалось бы, анили^уюшая способность галогецанЕидридов с учетом того, ?'ito электроотрицательность гало1енов умень щается ь ряду F >? С1 >? Вг > I. а поляри )уечость р-электронов arov,d галогена, ответегвепная ja + М-эффект,— в обратном порядке, должна \ меньше)i ься в ряд\ RCOF >
> RCOC1 > RCOBr > RCOI
Однако на самом деле наблюдается обратная 1акономср-ность Во {можно, что для ме«)мерно|о В)аимодейстния р-элек-тронов атома гдло1ена с л-элекгроцамп евян: (> = 0. приводя шего к погашению Л+ на аюме умерода, важен уровень, на котором находятся р-электроны аюма гал<леца
р Электроны фтора и я-элекгроны свя<и С~0 находятся на одинаковом, втором, уровне, н это более благоприятно для меюмерного в(аимодействия. чем нахождение р-элекгронов на более высоких уровнях
Этим же можно объяснить высокую устойчивость к гидролизу фторакгидркдов карбоновых кнелггг. а которых свя )ь С—F прочнее одинарной, a ft+ на атакуемом атоме углерода несколько погашен
На скорость реакции этернфикаиии влияет та юно объем группы R в карбоновой кислоте Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой ли.ць немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, образует сложные эфиры с большим трудом, так как иетильные группы птрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы По этим же причинам мезитойная кислота (68) в обычных условиях с трудом образует сложные эфиры,
170
в го время как мсчитидчм \(.пая kml.ioiа (69) •> \ернфицнр)ет-ся нормально
СН3
СН3
СН3 - с - соон
соон
сн3
сн3
(67)
(68)
сн3
сн3 -сн2 - соон
сн3
(69)
Если мезитойнхю кислоту рл ширить в безводной серной кислоте, то ( помощью криоскопичсскнх тчерений обнаружи вается не фечкратная, как должно быть mi стехиомегричсч кому уравнению, л четырехкратная депрессия гочки вмерзания Обьясншь эIо явление можно, предположив, чго при растворении этой кислоты в серной кислоте обра^егся ацилий-катион
Ацилий-катион достаточно стабилен из-за участия я-элект-роиов бензольного кольца и мстильных групп 8 рассредотче-нии положительною заряда и как все карбокатионы обладает высокой реакционной способностью Если полученный раствор внести в абсолютированный метиловый спирт, то соответствующий сложный эфир получится легко
Аналогичное экранирующее гейетвие оказывают и алкильные I руппы в спиртах, находящиеся рядом с группой ОН. По этой причине первичные спирты при прочих равных усло-
СН3
сн3
СН3 ? = 0 + н30* +2HS04~
СН3
171
6hm,y oOpiuyioi эфиры :)vi4L\ 4L'Vi нтиричные и jtv\j ou.r'C третичные спирты:
СНзОН > «СНгОН ? RR СНОН? RR R~ СОН
При этерификаиип третичных спиртов следует учитывать вол-можцость илмеиепня механизма реакции и протекания конкурирующей с основной реакцией реакции элиминиропапия;
(СНз)эС - 0н^>(сн3)зс - 0Нгт^[(СНз)3с]~-^
— (СНз)гС = СН2
Известны и друще методы получения сложных эфиров. Сложные эфиры трудно этернфнипрующихся третичных спиртов легче получать, если спирт предварительно перевести в более сильный нуклеофил (алкоголя:) и лслоль^оазп. н качестве субстрата наиболее реакциоиносиособиый ацилирующий реагент— 1 ало1Ч'нанпирид кислоты, например:
RCOCI + МаОС(СНз)з~*НСООС(СНз)з + NaCI
Если а-углеродный атом в кислоте является третичным и, следонательно, атакуемый спиртом атом углерода сильно экранирован, целесообразно в качестве субстрата использовать ал-килгалогенид, а в качестве нуклеофила — натриевую или серебряную соль карбоновой кислоты:
RCOONa + RfCH2Bf —^RC00CH2R + NaBr
Сложные эфиры уксусной кислоты и некоторых других- кислот с высоким выходом получаются при взаимодействии спиртов с кетенамл .
СНг = С = О + ROH—^CH3COOR
В кетене полностью отсутствует перекрывание л-электронов связей С —О и С = С, орбитали которых находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях; положительный заряд на среднем атоме углерода особенно велик, поэтому кетен — наиболее
172
сильный ациллруюгций агент. Реакция протекает по схеме:
Если в радикале кислоты, связанном с карбоксильной группой, находятся группы, чувствительные к минеральным кислотам, сложные эфиры таких кислот получают с количественным выходом в мягких условиях при помощи диазоалканон. Например. метиловые эфиры получают при действии на карбоновые кислоты эфирным раствором диазометана:
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама