Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 6

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 166 >> Следующая

/\
(15)
Это подтверждается кинетическими данными, полученными при бромировании производных этилена и его гомологов в метаноле при 25°С (приведены относительные скорости реакций):
CH2*=CHCOR 0,0$ CH2=CHC2Hs 97
СН2=СПВг 0,03 СН,СН=СНС2Н5 4,2. !03
СН2=СНСООН 0,03 (СН3)3С=С<СНз)2 93-КН СН»= СНг 1
Как видно, злектронодонорные алкильные группы, вызывающие повышение я-электронной плотности в алкене, значительно увеличивают скорость реакции.
В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, что полярные растворители ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенов к алкенам — гетеролитический процесс, протекающий через образование полярного переходного состояния.
Что же касается галогенов, то скорость реакции присоединения тем выше, чем электроотрнцательнее галоген и чем более поляризована исходная молекула галогена. Относительные скорости реакции различных галогенирующих агентов при проведении реакции в уксусной кислоте приведены ниже:
• 1—} 1 I-C1 1 ? 10*
I—Вг 3-10* Вг—С1 4-10»
Вг—Вг МО*
На заключительной стадии реакции катион (15) может быть атакован анионом Вг- (не обязательно тем, который генерируется на первой стадии реакции), анионами CI~ 1~, NOs~ или атомами кислорода воды или спирта только со сто-
18
роны, противоположной присоединившемуся атому брома:
Н3сч+ \у о—С I
с—Вг /\

сн^а—с
~н+
/\
Вг
Образование в качестве интермедиата бромониевого иона
(15) подтверждается тем, что при присоединении брома к геометрическим изомерам бутена-2 с почти количественными выходами получаются различные диастереомеры 2,3-дибрОмбута-на. Из цмс-бутена-2 (16) образуется грео-изомер (рацемическая смесь R- или S-форм), а из тра«с-бутена-2 (17)—эритро-изомер (неактивная мезо-форма):
с
'п Чсн3 <*в)
п.
ХН,
ч^пз
Br^+j Свг Н<Г Ч:Н3
н„
JP11*
Н3С н \/
с
(17)
J\ ^
Br^1 Вг"
н^С>сн;1
С Вг
н^- ХСНз
Н3С .11
Л О _
ВгГ+1 Вг
с
>сн.
*4 >сн3
Вг^^дВг
>сна
*4 >Вг н^4^Нз
Вг^ >СНз
СНз
н-
Вг-
-Вг

сн3
-S'-форма
СН3
Вг-
н-

-Вг
с Нз Я-форма
НаЧ у*
-> Br^ | 4Bi
с
Чсч1я
я
сн.
Вг-
Вг-
-н -н
СНз
НзС^'т^.н Br^ '"WCH3.
СН,
н-
н-
-Вг
-Вг
СНз
Аналогичные результаты получаются при бромировании ма-леиновой (18) и фумаровой (19) кислот. Из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь активных R- и S-изоме-
ров 2,3-дибромянтарной кислоты, неактивная мезо-форма:
а из фумаровой кислоты —
Ц^СоОН
с
л
с if^coon
(18)
Вг.
Ч* ^роон
Br'+j Гвг
с
\;оон
Ч ^ок Л
вЛ I Вг
с
>:оон
% >
?СООН
sHr
Вг' |*i
~СЧ
СО ОН
V
ч\Вг
сооН

- V
Вг
?Вг*
н
COOK
Л-форада
ООН
к
Нй^
Вг^ %СО0Н
Вг-
н-
сооя

-Вг
СО (Ж форма
НООС^ ^11
Бг^УвГ ^ \:0он
Й
ноос
>с=сч
/ООН ^ Ji
(19)
Вг*+
V 1
С
\
Вг
to ОН
1
НООСЧС>Н
В г"
Be ==
Н/ >СООН
Вг-
Вг-
СООН
н н
н-
н-
соон Вг Вг СООН
_ ноос*
А
?^н
Вг
Вг^ \rooiH
СООН
Промежуточное образование бромониевого иона типа (15) наблюдается только а случае присоединения галогена к симметричным алкенам.
При присоединении брома, например, к пропилену при проведении реакции в воде или спирте, а также в присутствии LiCl, Nal, KNC>3 наряду с дибромидом образуются следующие соединения:
СНэ-СН-СН2Вг
ОН
сн3 - СН - СН2ВГ ОСНз
СНз - сн - СН2Вг С1
СНд- СН - CHgBf i
СН3-СН - СН2Вг
ono2
На этом основании можно утверждать, что в данном слу> чае промежуточно образуется близкий к классическому кар' бокатион (20):
С позиций рассматриваемого механизма можно объяснить и тот факт, что при присоединении Cl—I к пропилену образуется Ьиод-2-хлорпропап. Вследствие различия в электроотрицательности хлора (3,0) и иода (2,5) молекула Cl—I имеет дипольный момент jut = 0,54 Д, причем положительным концом диполя является атом иода. Поэтому можно утверждать, что реакция начинается с электрофильной атаки алкена атомом иода:
Таким образом, в том случае, если в алкенах КСН = СНг заместители R — алкильные группы, способные рассредоточивать положительный заряд, присоединение галогена к кратной связи может протекать с промежуточным образованием карбо-катионов, близких к классическим
Однако при взаимодействии хлора с 2-метилпропеном и 2-метилбутеном получается лишь незначительное количество продукта присоединения. В качестве основного продукта образуются mohoi алогениды аллилыюго типа:
Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи.
S+
СНз-НС,—СНг (20) В г55»
С1
н/чн
СН3 - С = СН2+С12—Э-СН2 = С - СН2 - Cl + HCI
СНз
СНз
Н . С1
(21)
нас
21
СНз- СН-С(СН3)2 + С12—*СН3- СН - С-СН2 + HCI
С1 СН3
Сопряженное присоединение. Первым примером реакции подобного типа является взаимодействие алкена с галогеном в присутствии большого количества воды, например:
RCH “СН2 + С1г + Н20—»-RCH - СНг - С1
ОН
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама