Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 7

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 166 >> Следующая

(22)
В соответствии с правилом Красусского, группа ОН присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Долгое время считали, что образованию хлоралканола (22) предшествует взаимодействие хлора с водой:
С1г+ Н2О^НО- Cl + НС1
Получившаяся при этом хлорноватистая кислота, распадаясь на ~ОН и +CI, присоединяется к кратной связи. Наличие частичного положительного заряда на атоме хлора, объясняющее, почему он присоединяется к крайнему атому углерода алкена, аргументировали тем, что хлор менее электроотрицателен, чем связанный с ним кислород.
В настоящее время от такой интерпретации механизма ре-якции отказались. Во-первых, в хлорноватистой кислоте дефицит электронной плотности имеется не только на атоме хлора, но и в еще большей степени на атоме водорода, а в водном растворе эта кислота диссоциирует, причем в анионе " ОС1 атом хлора не должен проявлять электрофильных свойств:
6+ 66+
Н - О - С1 + Н2О^Н30+ +~ОС1
Во-вторых, кинетические измерения показали, что скорость реакции не изменяется при прибавлении минеральных кислот, тогда как, согласно предполагаемому механизму, увеличение концентрации кислоты должно было бы смещать равновесие реакции образования HGC1 влево и тем самым замедлять ее.
В настоящее время считают, что галогеналканол (22) образуется в результате последовательного взаимодействия ал-
22
кена сначала с хлором, а потом с водой:
С1о
н-сн=сн2-?
Ь* 5-
R—НС—^СН2 С1
'ci&*
—У R—СН-СН,—Cl-V R-CH-CHr-CI
,1 “Н+ 1
+он2 он
Это подтверждается тем, что при взаимодействии цикло-гексена с хлором и водой образуется транс-изомер хлорцикло-гексанола:
н2о
-н+
НО Н
С позиций рассмотренного механизма можно объяснить тот экспериментальный факт, что образование хлоралканола подавляется введением в реакционную массу хлорида натрия. На заключительной стадии реакции цон Cl- из NaCl, конкурируя с молекулами воды, способствует образованию днхлорнда, тем самым снижая выход хлоралканола.
Аналогично происходит сопряженное присоединение к ал-кенам хлора и спирта, а также хлора и карбоновой кислоты с образованием соответственно:
RCH-CH2~Cl и rch-ch2-ci
О-СНз 0-C0R
Гидроборнрование. Алкены реагируют с дибораном, образуя алкилборанЬ[. Диборан В2Нб трудно выделить в индивидуальном состоянии, поэтому его обычно получают непосредственно в реакционной смеси:
о*с
9RCH=CH2 + 3NaBH4 + AICI3-*
3(НСН2- СН2)зВ + 3NaC< + AIH3 или
3NaBH4 + 4BF3-»-2B2H6 + 3NaBF*
B2H6 + 6RCH =CHa-»-2(RCH2 - СН2)зВ
23
Если полученный продукт — триалкнлбор — обработать в щелочной среде пероксидом водорода, то с высоким выходом образуется первичный спирт:
(RCH2 - СН2)3В + 3H202^^3RCH2CH2OH + В(ОН)з
25-30'С
Таким образом, при гидроборировании водород из В2На в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковникова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Гидроборирование — окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты.
При кипячении триалкилбора с разбавленными кислотами образуются предельные углеводороды, что позволяет использовать В2Н6 для восстановления кратной связи.
(RCH2-CH2)3B-!i?^3RCH2- сн3 + В(0Н)3
Механизм взаимодействия алкенов с ВгН6 представляется следующим образом. Реакцию часто проводят в тетрагидрофу-ране, способном образовывать комплекс с ВНз, в котором донором электронов является атом кислорода:
Н Н Н Н2С — СН2 Н2С — СН2
\ / I 1 ?— о 1 I
В' X + 2 I | -* 2 I I
/V н н,сч/Ан, н,сч/сн,
0->ВНэ
V
В вн3 атом бора имеет на внешней электронной оболочке только секстет электронов Вследствие тенденции к достройке внешней электронной оболочки до октета атом бора в ВНз обладает электрофильными свойствами (Кстати, этим же объясняется тот факт, что в обычных условиях ВН3 существует в виде диборана.) Кроме того, следует принять во внимание и то, что бор, хотя и не намного, менее электроотрицателен, чем водород, и поэтому на атоме бора в ВН3 имеется дефицит электронной плотности.
По этим причинам ВН3, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-нона от несущего полный отрп-
24
нательный заряд атома бора к находящемуся рядом электронодефицитному атому углерода
Ь-
r-+ch=ch2
БНз
R-СН*—СНа
I
вн*
rch=ck2
*• ятл
О том, что миграция гидрид-нона происходит внутримоле-кулярно, свидетельствует тот факт, что взаимодействие ВН3 с
1-метилциклогексеном-1 протекает стереоспецнфично и после обработки аддукта щелочным раствором пероксида водорода образуется исключительно гранс-изомер 2-метилциклогеьсано-ла-1, в котором метильная и гидроксигруппы расположены по разные стороны плоскости кольца
Таким образом, присоединение ВН3 к кратной связи ocyi'"--ствляется согласно механизму в (см. начало главы) через четырехчленное переходное состояние (4) как ywc-присоединение Озонирование. Реакция с озоном сопровождается разрывом не только л.-, но и о-углерод-углеродной связей в алкене:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама