Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 9

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 166 >> Следующая

Г + -0-0-0 1 1 410: '?о 1 +о— 1 о- t
1 1 -о 1 Г >сч^с< -о:
0-0 ‘ J I
>Сч,С
'\.Л
0
\
Регенерировавшийся на заключительной стадии реакции атомарный кисло род может далей участвовать а реакции или димеризоваться
С этих позиций без допущения промежуточного обраэонання бипотярного иона можно также объяснить как образование гидропероксидон (Л) — (33) при озонировании в присутствии протонных растворитеаей т^гс и образование сме шаиного озонида при проведении реакции а присутствии формальдегида
Взаимодействие с солями тяжелых металлов. При взаимодействии алкенов, например, с солями ртути, электроотрнца-тельность которой равна 1,9 и которая имеет незаполненный внешний электронный уровень, можно предположить, что реакция протекает следующим образом-
R-CH + Hg Н2С^
I;
RHC"
0 - с - СНз -> -*Нд О-С-СНз
II 11
о J г RHC 0
п-ком плене
Нд
0-^-СНз
о
-СНзСОО-г
ЙсН-СНг-Нд-0-С-СНз]-> о
J
R'OH
—r-> R - СН - СНг - Нд “ 0 - С “ СНз
- ЦТ 1 tl
I
OR'
Аналогично реагируют хлориды алюминия, цинка и железа
Алкилирование. Изооктан (2,2,4-триметнлпентан), применяемый в качестве авиационного топлива, может быть получен при взаимодействии изобутена и изобутана, выделяемых из газов крекинга нефти Предполагают, что промежуточной стадией является димеризация изобутена
(СН3)2С = СН2 + Н+
СН2 = С(СН3)2
-> (СН3)ЭС - сн2- ?(СН3)а
СН3)3С - СН2 - С(СН3)2 + Н - С(СН3)3 ->
—> (СНЭ)3С - СН2- СН(СН3)2 + ?(СН3)3 и Т.д.
Возможность отрыва гидрид-иока от изобутана на заключительной стадии реакции с образованием стабильного трет-бу-тилкатиона обусловлена влиянием трех электронодонорных метильных групп;
сн3-
СН3
*
? с - н сн3
29
Катионная полимеризация. Протонные кислоты, например H2SO4, способны катализировать полимеризацию алкенов с образованием димеров и, в меньшей степени, тримеров, например:
беэв. t
H-5SO4 —. — + СНг = С(СН3)г
(СН3)2С = СН2 г 4> (СН3)3С —I-2-^-*
н2
Pt(Ni)
(80%)
—> (СНз)зС-СН2-СН(СНз)г
Образованию более длинных цепей препятствует реакция катиона (37) с HSO4-, приводящая к алкилсульфатам, которые при низких температурах не диссоциируют на ионы:
(СНз)зС-СН2-С(СНз)2+HSO^
^(CHaJaC-CHs-CtCHaJj
Для получения полимеров в качестве электрофильных катализаторов используют кислоты Льюиса (0,05%), в которых имеются атомы металлов с недостроенным внешним электронным уровнем и дефицитом электронной плотности. По активности в рассматриваемой реакции они располагаются в ряд-
(СН3)3С.
+ сн2 —
/ -н+
(СН3)2 с
•(СНз)зС - СН - С(СН3)2 (20%)
.(СН3)3С - сн2 - С = сн2--
(37)
сн.
BF3 > AIBr3 > AICI3 > TiCl4 > BiCl3 > SnCl4
Эти соединения способны образовывать с молекулой алкена биполярные интермедиаты, которые способны инициировать цепную реакцию:
BF3 + СН2 s С(СН3)2
\ +
F*-B - СН2- С(СН3)2 /
F
30
F3B - CH2- C(CH3)2+nCH2 = C(CH3)Z
— pDC
F3B - CH2 - C(CH3)2 - [СН2С(СНз)2]г,.1- CH2-C(CH3)2
-RBF;
F
I
-*F2B - CH2 - C(CH3)2 - [CH2 -C(pH3)2]rj-t - CH2 _ C(CH3)2
Было показано, что инициаторы и ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции. Реакция тормозятся веществами основного характера, например триметиламином, а также простыми эфирами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы или соединения. С понижением температуры степень полимеризации сильно увеличивается. Например, изобутен в присутствии BFa при —100°С полнме-ризустся мгновенно, причем степень полимеризации достигает миллиона.
По механизму катионной полимеризации реагируют алкены, содержащие электронодоиорные группы, например:
СНэ
СН2=С(СНз)2 с6н5-с = снг ch2 = ch-o-r
изобутен а-метилстирол виниловые эфиры
1.1.2. Радикальные реакции
В начале главы отмечено, что энергия я-связи на 90 кДж/моль меньше, чем энергия ординарной а связи С—С. Вследствие этого она в большей степени, чем ординарная связь, спрсобна подвергаться гомолнтическому разрыву под влиянием радикальных частиц.
Гидробромироваиие а присутствии пероксидов. В рассмотренной ранее реакции алкенов с га логеноводор одами, в соответствии с правилом Марковникова, из несимметричных алкенов образовывались вторичные алкилгалогениды.
Однако если присоединять безводный бромоводород к пропилену в присутствии пероксидов, то, как показал М, Караш, вопреки правилу Марковникова, Продуктом реакции в основном является первичный пропнлбромид (80%):
СН3 “ сн = СН2 + НВг-*СН3 - сн2 - СН2- Вг
Такая аномалия почти не наблюдается при присоединении к Пропилену НС1 и совершенно отсутствует при реакции с HF и HI,
81
Есть основания считать, что в данном случае реакция протекает по гемолитическому цепному механизму. Это подтверждается тем, что она ингибируется, как и другие радикальные реакции, гидрохиноном
Энергия диссоциации связи О—О в пероксидах невелика (150 кДж/моль), поэтому при незначительном нагревании эта связь претерпевает гемолитический разрыв, генерируя свободные радикалы. Образовавшийся радикал далее взаимодействует с НВг:
R- 0 - 0 - R-*2R - 0«
б з
R-0-Br + H- **- R - 0- + Н - Вг—* R - ОН + Вг*
Из двух возможных направлений реализуется, как более энергетически выгодное, направление а, так как при образовании связи О—Н выделяется энергия, равная 460 кДж/моль (превышающая энергию разрыва связи Н—Вг, которая равна 370 кДж/моль), тогда как при образовании связи О—Вг выделяется только 200 кДж/моль, что недостаточно для поддержания цепной реакции
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама