Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 10

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 456 >> Следующая

Получить таким методом диэтилдихлорсилан не, удается.
При действии на гексаметилдисилоксан трехгалоидного фосфора в присутствии галоидного железа происходит разрыв связи Si—О—Si и образуется триметилгалоидсилан.
Исследование равновесных систем циклических и линейных полиметил-силоксанов после их обработки серной кислотой свидетельствует об отсутствии циклических тримеров [43]. Циклические полидиметилсилоксаны при действии концентрированной серной кислоты в присутствии дисилоксанов или без них превращаются в линейные. При этом реакция протекает по уравнению [49]:
[(CH3),SiO]3 + t(CH3)3Si]20 (CH3)3SiO [(CH3)2SiO]3Si (СН3)3.
Это говорит о наличии больших напряжений в шестичленном кольце, построенном из атомов кремния и кислорода. Действительно, в шестичленном цикле величина валентного угла С—С—С составляет почти 109°28', тогда как в полиэтилсилоксанах величина угла Si—О—Si 150е, а в полиметилсил-
океанах — 135°. У циклических углеводородов возможно возникновение больших напряжений в кольце за счет пространственных препятствий замещающих групп или атомов водорода. В случае полиорганоциклосилокса-нов замещающие группы находятся на более далеком расстоянии друг от друга и слабо взаимодействуют между собою. В отличие от циклических соединений в линейных полиалкилсилоксанах силоксановая связь значительно более устойчива к действию серной кислоты.
Высокая активность силоксановой связи в реакциях гидролитического расщепления обусловлена ее электронной структурой. Прежде всего эта связь имеет полярный характер и обладает частичной двоесвязностью. На основании разности электроотрицательностей кислорода и кремния и данных спектроскопии степень ионности силоксановой связи оценивается в 35—50% [44]. Частичная двоесвязность Si—О обусловлена взаимодействием свободных электронных пар кислорода с d-орбиталями кремния [45— 47] и проявляется в значительном понижении дипольного момента по сравнению с величиной, вычисленной на основании ионности [48] и понижения электронодонорных свойств силоксанового кислорода. Силоксановая связь является диполем Si5+ —0s-, в котором как электрофильный (Sis+), так и нуклеофильный (О5-) центры сравнительно легко подвергаются атакам соответствующими реагентами. Атаке на кремний способствует его большой атомный радиус (Si — 1,17 А; С — 0,77 А) и низкая электроотрицательность (1,80—1,89), а также наличие вакантных Зй-орбиталей. Электро-фильная атака на кислород затруднена из-за частичной двоесвязности
но двоесвязность легко нарушается, если атом кремния находится под влиянием электроотрицательного заместителя
Двоесвязность нарушается также при нуклеофильной атаке на кремний
Поэтому силоксановый кислород в переходном состоянии является донором электронной пары, чем обусловлена его высокая активность в реакциях через переходный комплекс. Следовательно, всякое расщепление силоксановой связи в реакциях протекает через взаимодействие реагентов с обоими центрами силоксановой связи.
Взаимодействие силоксановых связей со щелочами Ладенбург наблюдал в 1871—1873 гг. В последнее время расщепление силоксановых связей производят в реакциях синтеза различных кремнийорганических соединений. Так, осуществляют перегруппировки силоксановых связей в ходе гидролиза [50] и переэтерификации [51], полимеризации циклических соединений при действии щелочей [52].
При действии щелочей осуществлен синтез несимметричных органосилок-санов [53]:
превращение полидиметилсилоксанов в органоциклосилоксаны [54] и смешанные органоциклосилоксаны, например в фенилметилциклосилок-саны[55].На расщеплении силоксановой связи основан синтез триалкилсила-нолятов [56], диалкилсиланолятов [57] и алкилсиланолятов [581. tСпирты расщепляют силоксановую связь в присутствии соляной кислоты [59, 60], под действием радиации [61] или щелочных катализаторов [62] с образованием диорганоалкоксисиланов:
При помощи этой реакции синтезировано большое число соединений.
Расщепление силоксановой связи при действии электрофильных реагентов очень широко используется в синтезах триалкилгалоидсиланов [63], при полимеризации органоциклосилоксанов [64], а также при получении олигомеров диметилсилоксанового ряда с триметилсилоксановыми группами на концах цепи [65]:
Аналогично эти процессы протекают при действии соляной кислоты в водном спирте [66]. Галоидводородные кислоты используются также для расщепления силоксановой связи при синтезе триалкилхлорсиланов [67].
Гидриды металлов и металлоорганические^ соединения расщепляют силоксановую связь, например [67].
При помощи этой реакции были синтезированы различные кремнийорганические соединения [68], в’ том числе содержащие асимметричный атом кремния [69]. Действием на полидиметилсилоксан метилмагнийбромидом был синтезирован триметилгидроксисилан [70].
Литийорганические соединения расщепляют силоксановую связь с образованием силанолятов лития [71]:
Галогениды бора реагируют с гексаметилдисилоксаном с образованием триалкилгалоидсиланов [73].
Галогениды бора расщепляют силоксановую связь также в органоцикло* силоксанах [74]:
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама