Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 27

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 456 >> Следующая

Магнийорганические соединения были применены для синтеза алкил-и арилхлорсиланов в присутствии этилового эфира. Реакция с четыреххло-
4 К- А. Андрианов
ристым кремнием протекает по схеме
SiX* + RMgX' ^ RSiX3 + MgXX',
RSiX3 + RMgX' -» R2SiX2 + MgXX',
R2SiX2 + RMgX' -» R3SiX + MgXX',
RsSiX + RMgX'-» R4Si + MgXX'.
При смешении четыреххлористого кремния с раствором (или суспензией) алкил(арил)магнийгалогенида обычно образуется смесь алкил(арил)хлор-силанов всех степеней замещения.
Соотношение между продуктами реакции прежде всего зависит от соотношения между исходными реагентами. При выборе надлежащего соотношения процесс по желанию может быть направлен в сторону преимущественного получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана и триал-кил хлорсилана.
Другим условием, влияющим на соотношение между продуктами реакции, является относительная реакционная способность тетрагалоид-силана и продуктов различной степени алкилирования.
Если оба эти условия известны, соотношение между различными продуктами реакции может быть рассчитано (для идеального случая, когда бесконечно мала скорость введения магнийорганического соединения и обеспечено идеальное перемешивание).
Обозначим: х — отношение числа молей магнийорганического соединения к числу молей четыреххлористого кремния; у — отношение числа молей образующихся продуктов различной степени замещения R„SiCl4_„ к числу молей взятого в реакцию четыреххлористого кремния; 1 : а : 0 : у — соотношение между скоростями реакции с магнийорганическим соединением четыреххлористого кремния, алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана и триал кил хлорсилана; N — число молей четыреххлористого кремния.
Процесс, отражаемый приведенными выше реакциями между SiCl4 и RMgX, в общем случае может быть математически описан следующей системой дифференциальных уравнений:
dy0 = (fyodx, dyi = Ф (уо — dyi) dx, dy-i = <р {<хух — Рг/а) dx, dys = ф (Pj/2 — тг/з) dx, dyt = ТФ2/3 dx,
где ф-1 ~N(yo+ dyi + Рг/а + ТУз).
Решение этих уравнений дает возможность выяснить зависимость между относительным количеством магнийорганического соединения (х), соотношением между скоростями реакции, реакционной способностью и относительным количеством (уп) соединений различной степени замещения R„SiCl4_„ в продуктах реакции:
, «-1 _ Уо (Фо “ !)
где
где
2/0 ='
г+;
ас — 3 (а — 3) (а — Y)
* 1________________________________________________________/* ”
А = +
: +
«3
(а - 3) (1 - 3) ' (х - 3) tf Y) (X Y)
_ ____________?Фг______________
+ А
X _ а. 1 (1 — ac) (X _ 3) 1 (1 - *) (1 - 3) (1 - Y) •
Приведенные уравнения дают возможность теоретически рассчитать соотношения алкил(арил)хлорсиланов в смеси, образующейся при действии магнийорганического соединения на четыреххлористый кремний при определенных соотношениях скоростей реакций хлорсиланов.
Изучая соотношения между исходными реагентами и продуктами реакции, можно сделать заключение о соотношении скоростей реакций различных хлорсиланов.
К сожалению, в настоящее время не имеется достаточного количества экспериментального материала, позволяющего полностью выяснить этот вопрос. Можно лишь констатировать, что в общем относительная реакционная способность хлорсиланов зависит от типа радикалов, связанных с атомом кремния, а также от их числа и симметричности строения молекулы. Симметричные диалкил(арил)дихлорсиланы реагируют со значительно меньшей скоростью, чем алкилтрихлорсиланы, т. е. скорость реакции обычно значительно меньше величины а, которая иногда превышает 1. Если симметричность молекулы не имеет существенного значения, то наиболее вероятно предположение о наличии следующего соотношения реакционной способности: 1 : 3Д : 1ji : 1Д. В этом случае приведенные выше уравнения принимают следующий вид:
г/i = 4г/0 (г/оУ‘— 1)-г/г = 6г/0 О/о7*-1)2-уз = 4г/0 (Уо^‘ — I)3-Т°ГДа * = 4(1-^‘).
В случае, если симметричность молекулы имеет существенное влияние на ход процесса, величина а должна быть принята более высокой. Если соотношение веществ в реакционной смеси
1 : а : Р : т = 1: 2 : V2 :2/з,
то
yi = Уо (1 — I/o), г/2 = 4/з (2г/((г + Уо ^У°)> г/з = 8г/^ + 6г/о-1/2г/о-2?/2г/о3-
Тогда
х= А — 4о/3уЧ* — 5 Уо + 5/вг/о +27/2У^-
Для каждого данного соотношения между реакционной способностью могут быть построены кривые зависимости выхода любого из алкил(арил)-хлорсиланов уп от соотношения между числом молей магнийорганического соединения и четыреххлористого кремния. Сравнение экспериментальных данных о составе смесей с ходом кривых для различных соотношений реакционной способности может дать представление об относительной реакционной способности ряда алкилхлорсиланов по отношению к данному магний-
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама