Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 28

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 456 >> Следующая

органическому соединению; при известной же реакционной способности может быть проведен математический расчет состава продуктов реакции (в идеальных условиях) для любого соотношения магнийорганического соединения и четыреххлористого кремния.
Как уже было указано, для решения этого вопроса в настоящий момент не имеется исчерпывающих экспериментальных данных, дающих возможность точно установить соотношение между реакционной способностью хотя бы для соединений с простыми органическими радикалами. Можно лишь ориентировочно указать, что, например, для характеристики реакции четыреххлористого кремния с фенилмагнийбромидом в среде этилового эфира наиболее близко подходят кривые зависимости уп от х, рассчитанные для соотношения между реакционной способностью 1:2:1/2:2/3. Это свидетельствует о том, что при реакции с фенилмагнийбромидом симметричность молекулы хлорсилана существенно влияет на реакционную способность (несимметричный фенилтрихлорсилан реагирует вдвое быстрее четыреххлористого кремния и в 4 раза быстрее дифенилдихлорсилана). С этим связаны трудности получения фенилтрихлорсилана при помощи магнийорганических соединений. Наоборот, есть основания считать, что этилтрихлорсилан имеет меньшую реакционную способность по отношению к этилмагний-бромиду, чем четыреххлористый кремний, в связи с чем он легко может быть получен с высокими выходами.
Практически для замещения атома хлора в четыреххлористом кремнии на органический радикал количество магнийорганического соединения обычно берется с 25%-ным избытком. Например, для синтеза диалкил(арил)-дихлорсилана на каждый моль четыреххлористого кремния берется 2,5 моля соответствующего магнийорганического соединения. Если целью синтеза является замещение одного атома хлора в четыреххлористом кремнии, обычно применяют избыток последнего, который после окончания процесса легко отделяется.
Подбором молярных соотношений компонентов реакции можно повышать выход желаемого соединения. Это было показано в ряде работ при синтезе этилхлорсиланов [3], кремнийорганических смол [4], тетраэтилсилана [5], н-пропилтрихлорсилана [6], н-бутилтрихлорсилана [7], изопропилтри-хлорсилана [8], диметил- и триметилхлорсилана [9], тетраалкилсиланов [10], циклогексилсиланов и циклогексилфенилсиланов [11], дифенил- и дибензилпроизводных кремния [12], нафтилтрихлорсилана [13], триметилхлорсилана [14], органогалоидсиланов [15], метилхлорсиланов [161, тетраэтил- и тетрабутилсиланов [17], бензилэтилпропилгидроксисилана [18],бен-зилметилфенилпропилсилана [19], дифгнилдигидроксисилана [20], тетраэтилсилана [21], бензил- и этилпроизводных силана [22], смешанных алкил-силанов [23], аналогов неопентилхлорида и неопентилиодида [24], алкил-триметил- и алкилтриэтилсиланов [25], тетразамещенных арилсиланов, содержащих функциональные группы [26], органосиланов, содержащих аралкильные группы [27], фенилсиланов [28], тетраалкилсиланов с числом атомов углерода от 14 до 32 [29], бензилэтилсиланов [30] в реакциях арилмагнийхлоридов с галоидсиланами [31].
Значительное влияние на соотношение образующихся соединений оказывает природа радикала в реактиве Гриньяра. Как правило, радикалы с большим объемом приводят к кремнийорганическим соединениям меньшей степени замещения. Важным фактором, определяющим соотношение продуктов реакции, является относительная реакционная способность четыреххлористого кремния и алкил(арил)хлорсиланов различной степени замещения.
Было найдено, что наибольшей реакционной способностью обладают реактивы Гриньяра, содержащие низший алкил. Симметричные диалкил-
дигалоидсиланы менее реакционноспособны, чем несимметричные алкил-тригалоидсиланы.
Существует определенная закономерность между реакционной способностью четырех хлористого кремния и алкил(арил)хлорсиланами по отношению к данному RMgX; указывают, что четыреххлористый кремний менее реакционноспособен, чем фенилтрихлорсилан [32]. При алкилировании хлорсиланов алкилмагнийбромидом наблюдается обмен хлора в хлорси-ланах на бром.
Для получения кремнийорганических соединений в больших количествах предложены способы, в которых магнийорганические соединения получаются в отсутствие эфира.
Андрианов и Грибанова [32] нашли, что в инертных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле) реакцию галогенида органического соединения с магнием каталитически ускоряет тетраэтоксисилан. По этому способу получаются с очень хорошими выходами этилмагнийбромид (96%), изобутил-магнийбромид (51%), изоамилмагнийбромид (58,5%) [33], фенилмагний-бромид (70%) [34]. Реакцию можно проводить в одну стадию [33].
Высшие алифатические или ароматические тетразамещенные силаны в обычных условиях в среде этилового эфира не получаются [35] (например, при получении тетрафенилсилана [36]); для проведения синтеза требуются более жесткие условия. Обычно необходимо после прибавления магнийорганического соединения из реакционной смеси отгонять эфир и остаток нагревать в течение нескольких часов при 160—170° С [37]. В этих условиях удается также получать из гексахлордисилана гексазамещенные дисиланы [38] и тетраарилсиланы [39].
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама