Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 4

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 456 >> Следующая

НС^С °\ SiCl.
L R/ J3
Такие соединения образуются при взаимодействии четыреххлористого кремния с ацетилацетоном [5], бензоилацетоном [2] и бензоилацетофе-ноном [6]. Ацетилацетон реагирует с гексахлордисилоксаном [7] с образованием восьмичленного цикла
НяС
\с—О
НС< ) /с=о .
НяС
/°\ Si Si
* 1 Т
0 о
1
/СН
к0_С>
Ч)-с/
Чсн3 -J
С1
С\
НзС \ / СНз
сн
Координационное число кремния в дикетонатах равно шести, поэтому анион галоида, который насыщает четвертую валентность кремния, расположен во внешней сфере комплекса. Комплекс играет роль катиона и вместо хлораниона связывается с другими анионами, например:
[(RCOCHCOR)3Si]+Cr AgN°3> [(RC0CHC0R)8Si]+N07.
Дикетонаты образуют комплексные соли с хлоридами золота, платины и железа, например [(CH3COCHCOCH3)3Si]+FeCir.
Образование переходных комплексов с пентаковалентным кремнием имеет место, как было показано недавно, при реакции теломеризации диметил-циклосилоксанов с алкил- и арилгалоидсиланами [8]:
С1 /СН3
[(CH3)2SiO]3 -j- (CH3)2SiCl2 —» [(CH3)2SiO]3- • • • Si (СН3)г —> Cl I Si—O; 1 SiCl
Cl \(!нз ' з^Н3
и, как мы полагаем, в ряде обменных реакций кремнийорганических и кремнийсодержащих соединений, а именно в реакциях гидролиза, этерифика-ции галоидсиланов, обмена алкоксильных групп. Электроположительность атома кремния делает его особо чувствительным к действию нуклеофильных реагентов, в частности — гидроксильных ионов. Из-за большого объема атома кремния и его способности к расширению валентной оболочки возможно присоединение молекулы воды к атому кремния с образованием переходного комплекса с пентаковалентным кремнием:
I , /Н I /Н
— Si—С1+:0( — Si- — 0+(
I ЧН | \ \н
С1
Присоединение к кремнию свободной электронной пары атома кислорода увеличивает электронную плотность у кремния, что ведет к ослаблению связи Si — Cl и отщеплению хлористого водорода [9]. Например, в случае алкоксилирования процесс протекает по схеме:
Cl R R Cl С1
/ / \ / /
R2Si +: О -<¦ Si'-----------0+—R—R2Si + НС1.
\ "\ / \ I \
Cl Н R Cl Н OR
Электроотрицательность кремния (1,8) значительно ниже, чем у углеро» да (2,5). Благодаря этому у кремния более высокая, чем у углерода, энергия связи с элементами, обладающими высокой электроотрицательностью. Так, например, энергия связи (в ккал/моль)'.
Si—О............106 С —С1........... 77,9
С— О............ 85,5 Si —F...........134
Si—Cl........... 90,3 С —F...........116
Энергия связи кремния с элементами, обладающими малой электроотрицательностью, ниже, чем энергия связи углерода с теми же элементами. Например, энергия связи Si — С •—'75 ккал/моль, а С — С ~ 83 ккал/моль. Энергия связи Si — Н ~ 80 ккал/моль, а связи С — Н ~ 98 ккал/моль; кроме того, в. связи Si — Н водород является электроотрицательным, а в связи С—Н он является электроположительным. Следовательно, в результате меньшей электроотрицательности атома кремния по сравнению с углеродом и большей поляризуемости его электронной оболочки связь Si — X в кремнийорганических соединениях (X—галоид, О, N, S) обладает более
высокой реакционной способностью, чем связь С — X в аналогичных органических соединениях.
Связь Si—С более лабильна, чем связь С—С, особенно по отношению к гетеролитическому (ионному) распаду. Энергия связи Si—С сильно зависит от органического радикала, связанного с кремнием: с ростом радикала, она, как правило, уменьшается; например, энергия связи кремния с метальным, этильным, пропильным и бутильным радикалами соответственно 75, 62, 69 и 54 ккал/моль [10].
Электроотрицательность кремния определяет ионный характер его связей. Электроотрицательность различных элементов приведена в табл. L
Таблица 1 Электроотрицательность элементов
Элемент Электроотри Элемент Электроотри
цательность цательность
Sn 1,7 S 2,5
Ge 1,7 Вг 2,5
Si 1,8 С1 3,0
В 2,0 N 3,0
Н 2,1 О 3,5
J 2,4 F 4,0
С 2,5
Степень полярности связей двух элементов определяется разностью электроотрицательностей элементов, образующих связь:
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама