Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 42

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 456 >> Следующая

Замещение алкоксигрупп двумя или тремя различными органическими радикалами может быть осуществлено или путем последовательного алкили-рования с выделением индивидуальных промежуточных алкилалкоксиси-ланов или путем обработки тетраэтоксисилана последовательно двумя различными магнийорганическими соединениями. В некоторых случаях удобно вести реакцию, действуя на тетраэтоксисилан магнием и смесью галоидных алкилов.
Получение метилдиизопропилэтоксисилана [229]. 104 г тетраэтоксисилана приливают к раствору 1,3 моля пропилыагнийхлорида в 500 мл этилового эфира. Смесь перемешивают в течение 45 мин. при комнатной температуре и затем в течение 8 час. при температуре кипения, после чего охлаждают, вводят 0,6 моля метнлмагинйхлорида в растворе 250 мл этилового эфира, и смесь снова в течение 4 час. нагревают при кипении. Метнлдннзопро-пилэтоксисилан выделяют путем экстракции и последующей ректификации.
Для практических целей определенный интерес представляет возможность проведения синтеза с применением частично гидролизованного тетраэтоксисилана, так как он относительно дешев. Частично гидролизованный тетраэтоксисилан получается путем этерификации четыреххлористого кремния 95%-ным этиловым спиртом без последующей перегонки продуктов реакции [230].
К зтилмагннйбромиду, приготовленному путем приливаиня к 288г магния 4 л этилового эфира и смеси, состоящей из 1308 г этилбромида и 4 л эфира, прибавляют в течение 4 час. при охлаждении 560 г частично гидролнзоваиного тетраэтоксисилана. Затем продукт реакции гидролизуют, выливая его иа лед; растворитель отгоняют, а полученные после завершения гидролитических процессов жидкие полнсилоксаны разгоняют в вакууме.
Действием на магний смесью /г-дибромбензола и метилтриэтоксисилана были получены/г-бромфенилметилдиэтоксисилан и бис-(метилдиэтоксисилил)-бензол [231]. При обработке последнего метилмагнийгалогенидом получается диэтокситетраметилсилилбензол [232].
При действии на метилтриэтоксисилан или диметилдиэтоксисилан 4-хлор-3-(трифторметил)фенилмагнийбромида получается соответственно (4-хлор-3-трифторметил)фенилметилдиэтоксисилан и (4-хлор-З-трифторме-тил)-фенилдиметилэтоксисилан [233].
Фенилвинилдиэтоксисилан получается из фенилмагнийбромида и винил-триэтоксисилана[234].Фенил- ифторфенилаллилдиэтоксисиланы получаются из соответствующих RMgX и аллилтриэтоксисилана [235]. Таким же методом получается фенилметилаллилдиэтоксисилан, дифенилметаллилэтокси-силан, бензилметаллилдиэтоксисилан [236].
Реакционная способность различных алкокси(арилокси)силанов в маг-нийорганическом синтезе различна и определяется алкоксильной или аро-ксильной группой. Реакция реактива Гриньяра с тетраметоксисиланом в эквимолекулярном соотношении приводит к образованию преимущественно диалкилзамещенных метоксисиланов [237]. Синтез фенилтриметоксисилана из фенилмагнийбромида и тетраметоксисилана протекает с трудом, и выход фенилтриметоксисилана не превышает 5% [237]. Представитель гетероциклических этоксисиланов можно получить действием на тетраэтоксисилан 2-тиенилмагнийбромида, при этом образуется смесь из гетероцикла и 2-тие-нилтриэтоксисилана [238].Действием на магний смесью /г-дибромбензола и метилтриэтоксисилана получаются /г-бромфенилметилдиэтоксисилан и бис-п-(метилдиэтоксисилил)бензол [239, 240]. Арилэтоксисиланы можно синтезировать в безэфирной среде,прибавляя к магнию смесь хлор- или бромбензола и тетраэтоксисилана в присутствии следов этилового эфира и этилбромида.
Синтез фенилтриэтоксисилана осуществлен из бромбензола и тетраэток-сисилана [241].
Тетразамещенные силаны получают также действием магнийорганических соединений на эфиры ортокремневой кислоты:
Si(OC2H5)4 + 4 RMgBr -» SiR4 + 4 MgBrOC2H5
Моно- и даалкил(арил)алкоксисиланы также могут быть переведены в SiR4 нагреванием с хлорангидридами кислот (СН3СОС1, С6Н5СОС1) и последующим действием на образующиеся хлорсиланы реактива Гриньяра [242]:
(С2Н5)2 Si (ОС2Н5)2 + 2 С6Н5СОС1 (С2Н5)2 SiCl2 + 2 CGH5COOC2H5>
(С2Н5)2 SiCl2 + 2 (С2Н5) MgCl (С2Н5)4 Si + 2 MgCl2.
Интересен метод получения тетрабензилсилана действием реактива Гриньяра на Na2SiFe [243].При взаимодействии эфирного раствора бензилмагний-бромида с Na2SiFe при комнатной температуре даже в течение 11 дней реакция практически не происходит. Нагревание смеси Na2SiF6 с реактивом Гриньяра (после отгонки из него эфира) в течение одного часа до 160—170° С приводит к получению тетрабензилсилана:
Na2SiF6 + 4 QHsCH^gCl (С6Н5СН2)4 Si + 2 NaF + 2 MgF2 + 2 MgCl2.
Выход тетрабензилсилана достигает 20,7% (из расчета на взятый Na2SiF6) Трибензилфторсилан при этом не получается. Тетрабензилсилан — крупные бесцветные призматические кристаллы; т. пл. 127,5° С.
Возможно, что увеличение продолжительности нагревания и еще большее повышение температуры могут оказать влияние на выход тетрабензил-еилана.
Тетра-н-бутилсилан был приготовлен из тетраэтоксисилана (с25%-ным избытком) и н-бутилмагнийбромида. Реакция протекает с сильным разогреванием. Выход 50% [242].
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама