Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 46

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 456 >> Следующая

4 QHsLi + SiCl4 -» 4 Li Cl + (QHs)* Si
и показал, что она проходит с очень высоким выходом тетрафенилсилана.
Получение тетрафенилсилана взаимодействием фениллития с четыреххлористым кремнием [283]. В раствор фениллития, приготовленный из 20,7 г (0,132 моля) бромбензола,
2.01 г лития (0,29 г-атома -f- 10% избытка) и 80 см3 абс. эфира, прибавляют из капельной воронки небольшими порциями 3,4 г (0,02 моля) четыреххлористого кремния, растворенного в 10 смъ петролейного эфира. Смесь нагревают 2 часа на водяной бане и после охлаждения выливают в 250 см3 ледяной воды. Выделившийся продукт отсасывают, промывают спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Выход 6,54 г (97,5%от теорет.). После кристаллизации из амилацетата т. пл. 233—234°С.
Позже при помощи этой реакции получено большое число соединений типа SiR4, где R — ароматические, алифатические или смешанные радикалы.
При помощи литийорганического соединения был синтезирован а-наф-тилтриметилсилан:!
ct-Ci„H,Ll + (СН8)з SiCl -» ct-C10H7Si(CH3)3 + LiCl.
Был осуществлен синтез дигидроароматических силанов, которые легко получаются из R3SiX и продуктов взаимодействия металлического лития с антраценом, нафталином или бифенилом. Реакции в случае антрацена проходят по следующим схемам [2841:
Н SiR3
Н SiR3
По реакции II, применяя смесь R3SiCl + R3'SiCl, могут быть получены асимметричные соединения с более низкими температурами застывания. Температуры застывания снижаются также при переходе от R = СН3 к R = С4Н9. Эта реакция, наряду с синтезом других ароматических силанов, была
повторена рядом американских химиков, причем последним не удалось выделить продукта с двумя триалкилсилильными группами. Если к антрацену литий присоединялся в эфире легко и с большой скоростью, то для количественного присоединения лития к нафталину и бифенилу в тех же условиях требуются уже сотни часов, причем реакция начинается лишь при нагревании [285]. Наличие в нафталиновом ядре триалкилсилильного заместителя увеличивает скорость присоединения лития к нафталину. При реакции дилитиевого производного а-триметилсилилнафталина с триметил-хлорсиланом образуются тр«с-(триметилсилил)дигидронафталин. В случае нафталина образуются производные типа I, в случае дифенила — типа III, как можно полагать на основании новейших исследований [286].
Н Li
III
Дилитийнафталин образует быс-(триалкилсилил)нафталины и с триметил-хлорсиланом и с трибутилхлорсиланом; при взаимодействии дилитийди-фенила с триметилхлорсиланом получен только триметилсилилдифе-нил, а с трибутилхлорсиланом — ди-(трибутилсилил)дифенил.
Литийорганическим синтезом из SiCl4 не удается получить тетра-а-наф-тилсилан; был получен только три-а-нафтилсилан [287]. Получены и другие ароматические тетра- и тризамещенные силаны [288].
Тетра-Р-нафтилсилан по реакции [289]
SiCU + 40-CioHTLi--> d3-C10H7)4 Si + 4 LiCl
был получен с 81%-ным выходом. Тетра-а-нафтилсилан удалось синтезировать из ди-а-нафтилдифторсилана по схеме [290]
(ct-Ci0H7)2 SiF2-f2 ct-CioH^Li->(ct-Ci0H7)4 Si+2 LiF.
Тетра-а-нафтилсилан является твердым кристаллическим продуктом (т. пл. 280° С), 9-трибутилсилил-10-триэтилсилил-9,10-дигидроантрацен (C32H62Si02), 1,4-б«с-(триалкилсилил)-1,4-дигидронафталины, моно- и б«с-(триалкилсилил)дигидроксенилы, получавшиеся в этой реакции с выходом до 60%, представляют собой жидкости, нередко с весьма низкими температурами застывания [291]:
1) 1,4-б«с-(триметилсилил)-1,4-дигидронафталин,т.кип. 152—155° С/10 juju, <^4° 0,9444, rio 1,5329, температура замерзания —30° С;
2) 1,4-б«с-(триэтилсилил)- 1,4-дигидронафталин, т. кип. 157—160° С/3 лш или 320—328® С/760 мм, df 0,9319, п2? 1,5163, температура потери подвижности —37* С;
3) 1,4-б«с-(трибутилсилил)-1,4-дигидронафталин, т. кип. 250— 253° С/12 мм, d4° 0,9057, л о 1,5096, температура потери подвижности —42° С.
Описан синтез при помощи лития органосиланов с пространственно трудными радикалами: о-толилом, мезитилом и др. [292]. Получена серия
замещенных арилтриметилсиланов типа:
(CH3)3Si-^^
где X — заместитель в орто-, мета- или пара-положении, представляющий собой СН3, (CH3)3Si, СвН6 и др.
При помощи циклогексиллития удалось получить трициклогексил-хлорсилан (CeHuJgSiCl.
При действии на HSiCl3 изопропиллития удается заместить изопропиль-ными группами лишь три атома хлора: mpem-бутиллитий при температуре кипения пентана способен заместить на трет-бутил только один атом хлора в SiCl4. Вторая mpem-бутильная группа присоединяется лишь при повышенной температуре (70* С), а ввести третью и четвертую группы не удается ни при каких условиях.
По убывающей реакционной способности при реакции с четыреххлористым кремнием радикалы можно расположить в следующий ряд:
С
— С—С—С >
При взаимодействии метиллития с триэтилсиланом [293] образуется метилтриэтилсилан:
(С2Н5)з SiH + CH3Li (С2Н5)3 SiCHa + LiH.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама