|
Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.Скачать (прямая ссылка):  Трифенилсилан реагирует с литийорганическими соединениями с образованием соответствующих четырехзамещенных силанов: RsSiH + R'Li R3SiR' + LiH. Для проведения реакции к раствору трифенилсилана в этиловом эфире добавляют эквивалентное количество эфирного раствора литийорганиче-ского соединения. После окончания реакции смесь обрабатывают водой (для удаления LiH) и из эфирного раствора выделяют соответствующий тетразамещенный силан, который перекристаллизовывают из бензола. При взаимодействии трифенилсилана с бутиллитием наряду с бутилтри-фенилсиланом (т. пл. 86° С, выход 63,6%) образуется немного (1Э,7%) тетрафенилсилана. Получение тетрафенилсилана из трифенилсилиллития и дифенилртути [294]. Раствор трифенилсилиллития (0,05 моля) в тетрагидрофураие (66 мл) вводят в течение 30 мин. в раствор 17,7 г (0,05 моля) дифенилртути в 50 мл тетрагидрофурана. Образуется суспензия с осадком серого цвета. Продукт реакции выливают медленно в смесь из сухого льда и эфира, а затем гидролизуют водой. Нерастворимую часть удаляют фильтрованием и экстрагированием горячим бензолом. После охлаждения выпадает в осадок 10,1 г тетрафенилсилана, который после перекристаллизации из бензола плавился при 232—233° С. Водный слой экстрагируют эфиром и растворитель испаряют. Получают вязкое вещество, которое растворяют в CCU и выделяют на препаративном хроматографе 2,1 г дифенилртути с т. пл. 122—124° С; а экстрагированием бензолом выделяют 1,2 г тетрафенилсилана с т. пл. 232—233°С. Общий выход тетрафенилсилана составляет 12,3 г (69,4%). Водный слой подкисляют разбавленной соляной кислотой и получают 4,5 г бензойной кислоты ст. пл. 122—124°С. Синтез трифенилсилана из трифенилсилиллития и бромистой фенилртути [283]. К раствору из 17,9 г (0,05 моля) бромистой фенилртути в 50 мл тетрагидрофурана в течение 30 мин. вводят раствор 0,05 моля трифенилсилиллития в 66 мг тетрагидрофурана. Происходит экзотермическая реакция. После того как введение закончено, продукт гидролизуют. Гидролиз, сопровождающийся обычной обработкой, дает 13,0 г (73,3%) тетрафенилсилана, 0,8 г (5,8%) гексафенилднсилана, 0,3 г (2,2%) трифенилсилана и 8,1 г (78,8%) металлической ртути. —С—С > С jTK > СНз I > «-С10Н,- При использовании бромистой фенилртути и трифенилсилиллития в молярном соотношении 1:2 введение проводят при—70° С. Обработка обычным образом дает 15,6% тетрафенилсилана, 2,4% гексафенилдисилана, 55,2% трифенилгидроксиснлана; 50% бромистой фенилртути восстанавливается до металлической ртути. Синтез трифенил-га-толилсилана из трифенилсилиллития и ди-га-толилртути [283]. Раствор из 0,05 моля трифенилсилиллития в 60 мл тетрагидрофурана медленно вводят в смесь 19,2 г (0,05 моля) ди-я-толилртути в 75 мл тетрагидрофурана. Реакционная смесь приобретает темный красновато-коричневый цвет. После того как введение закончено, реакционную смесь гидролизуют и экстрагируют эфиром. После испарения эфира остается 19,1 г твердого вещества с т. пл. 110—120° С, которое обрабатывают холодным метанолом. Из части, растворимой в метаноле, выделяют 0,9 г (6,5%) трифенилгидроксиснлана с т. пл. 155—156* С. Часть, не растворимую в метаноле, перекристаллизовывают из этанола, получая 15,4 г (88%) трифеннл-я-толилснлана с т. пл. 141—142° С. Литийорганический синтез непредельных кремнийорганических соединений, содержащих кратную связь в a-положении, был осуществлен с использованием литий-а-алкенилов в конденсации с алкилхлорсиланами и SiCl4 [295]. Так были синтезированы с хорошими выходами изокротилсиланы [296]: (СН3)4_„ SiCl„ -f- п LiCH=C (СН3)2 - (СН3)4_„ Si [(СН=С(СН3)2]„ (п = 1, 2, 3 и 4) Аналогичным образом были синтезированы пропенил-, изопропенил-и а-метилпропенилсиланы: R3SiCl -j- LiR' -» R3SiR' 'R =CH3 или C2H6; R' = — CH=CHCH3, —C=CH2 и —C=CHCH3\ 1 I ) CH3 CH3 / Было установлено, что изменяя порядок приливания реагентов, т. е. приливая алкениллитий к избытку SiCl4 или алкилхлорсилану, можно замещать лишь часть атомов хлора у кремния на алкенильные радикалы. Таким образом, были получены изопропенил- и изокротилтрихлорсиланы. р-(Трифе-нилсилил)стирол также был синтезирован при помощи лития [297]: CeH5CH=CHLi + ClSi(QH5)3 ->• (C6H5)3SiCH=CHCeH5. Литийорганический синтез а-алкенилсиланов — довольно гибкий и общий метод синтеза этих соединений. Недостатком его является необходимость брать большой избыток (до двукратного сверх теории) литийалке-нилов. Кроме того, некоторые а-замещенные алкенил га логениды не образуют с литием литийорганических соединений. Сюда относятся бромвинил-триметилсилан, а- и {5-хлорвинилтриметилсиланы и ряд других соединений.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
