Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 48

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 456 >> Следующая

Методом металлоорганического синтеза получены интересные кремнийсодержащие производные циклопентадиена, индена и флуорена.
При помощи лития был осуществлен синтез триметилциклопентадиенил-силана [298]: ___
' 4 -Li + CISi (СН3)з1- (СНз)з Si-
Производные индена были получены из литийорганических соединений и алкилхлорсиланов [299]:
-Li + Cl„Si(CH3)4_n
Si (СН3)4_„
Аналогичным путем получен 1-трифенилсилилинден и 1,1 -бис-(трифенил-силил)инден и трифенил-9-флуоренилсилан [300]:
>—Li -{- ClSi (Сб 1^5)3 —> (СоН6)з Si ¦
'W' 'W'
Литийорганические соединения можно использовать для синтеза замещенных силанов в их реакции с эфирами ортокремневой кислоты. Этиловый эфир (или этилтиоэфир) ортокремневой кислоты реагирует в эфирном растворе с алкил- или ариллитиевыми соединениями и дает хороший выход тетра-замещенных силанов [301].
Нагревание тетраэтоксисилана с 3,5 эквивалентами изопропиллнтия в растворе петролейиого эфира при температуре кипения смеси в течение 24 час. приводит к образованию триизопропилэтоксисилана
Si (ОСгНб)* -f- 3 CgHvLi —* 3 C2H5OL1 -{- (СеН7)з S1OC2H5
с выходом 78% от теорет. [302].
Низшие алифатические литийалкилы с тетраэтоксисиланом легко образуют с высокими выходами как замещенные эфиры, так и тетраалкил-силаны [303]. При реакции тетраэтоксисилана с разветвленными алкил-литиями существенное влияние оказывает пространственный фактор, и получить тетразамещенные силаны, применяя такие соединения, обычно не удается. Например, при применении изопропиллнтия в приведенной выше реакции тетраизопропилсилан не образуется.
При действии алкиллитиев на замещенные эфиры могут быть получены замещенные эфиры, содержащие различные радикалы у одного атома кремния.
Описано получение тетразамещенных силанов, содержащих аминогруппу, путем восстановления нитрогруппы, например в триметилнитрофенил-силане [304], или действием я-диметиламинофеннллития на тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний [304]:
р-(СН3)2 NCsHiLi + (C2H50)4 Si (&Н50)з SiQH4N (СН3)2-Р +[C2H5OLi.
Получены также [305] тетра-(л*-нитрофенил)силан, т. пл.225—226° С; тетра-(л*-аминофенил)силан (NH2C6H4)4Si, т. пл. 380е С, т. сублим. 350° С; я-нитрофенилтриэтилсилан N02C6H4Si(C2H5)3, т. кип. 140—609 С/12 — 14 мм; ди-(л*-аминофенил)диэтилсилан (NH2CeH4)2Si (GjH^a, т. пл. 89 — 90* С; ди-(л1-нитрофенил)диэтилсилан (N02C6H4)2Si(С2Н5)а, т.пл.102—103*С;ди-(ацетамидофенил)диэтилсилан(СН3СОГ'ШС6Н4)251(С2Н5)2, т. пл. 163— 1649С.
Кремнийорганические соединения, содержащие связи Si—Si, легко расщепляются литием и другими щелочными металлами. В результате расщепления образуются кремнийорганические литийпроизводные соединения пэ реакции
(QH5)3 Si Si (СдН5)з -(-> 2 (СвНз)з Si Li,
(C6H5)2Si--Si (QHs)s + 2 Li ->• 2 (С6Н5)г Si Li.
I I I
CH3 СНз СНз
Эти соединения использованы для синтеза многих кремнийорганических литийпроизводных и изучены их реакции с различными алкил(арил)галоид-силанами и органическими соединениями.
6 К. А. Андрианов
Гексафенилдисилан легко расщепляется литием, натрием или калием в диметиловом эфире этиленгликоля. Образующиеся растворы, однако, обладают серьезным недостатком — они нестабильны при длительном хранении [306].
Расщепление литием (в тетрагидрофуране) органических симметрично замещенных дисиланов, содержащих метальные и фенильные группы, приводит к стабильным при комнатной температуре растворам. Однако при нагревании с обратным холодильником растворы быстро разлагаются. Литий-производные легко реагируют с триалкил(арил)хлорсиланами по схеме:
(СНз)г C6H5SiLi + (CGH5)3SiCl ^ (CH3)2CGH5SiSi (CGH5)3(45%) + (С6Н5)з SiSi (С„Н5)з (2,3%), (СН3>2 QH6SiLi + (СНз)з SiCl ^ (СН3)2 CoHsSiSi (СН3)3,
СНз (CGH5)2SiLi + (CGH5)3 SiCl -s- СНз (С0Н5)г SiSi (СоНб)з,
СЫз (С6Н5)2 SiLi (СНз)з SiCl - СНз (СвНз)-. Si Si(CH3)3.
Получение трифенилсилиллития [306] расщеплением гексафенилдисилана (I). К быстро перемешиваемой смеси из 15 г (0,029 моля) гексафенилдисилана и 3,0 г (0,43 r-атома) мелко нарезанной проволочки из лития вводят достаточное количество тетрагидрофурана (150 мг) для того, чтобы образовалась густая паста. Сразу же реакционная смесь приобретает желтый цвет, который постепенно становится более интенсивным. После перемешивания в течение 3 час. при комнатной температуре реакция заканчивается, что видно по полному растворению гексафенилдисилана. Раствор оранжево-коричневого цвета профильтровывают через стеклоткань и 25 мл фильтрата при перемешивании добавляют к раствору 2,0 мл триметилхлорсилапа в 25 мл тетрагидрофурана. Оранжевато-коричневый цвет сразу исчезает,и получается бесцветный раствор. Реакционную смесь гидролизуют водой.
Слой тетрагидрофурана соединяют с эфирными экстрактами водного слоя и высушивают над сульфатом натрия. После испарения растворителей остается твердое вещество, которое кристаллизуют из этанола и получают 2,54 г (79%) 1,1,1 -триметил-2,2,2-трифенилдисилана, т. пл. 108—109°С. Этот продукт может быть идентифицирован по точке плавления смеси испытуемого вещества с химически чистым веществом, а также по инфракрасному спектру, сравниваемому с аутентичным образцом. Оставшийся трифенилсилиллитий после хранения при комнатной температуре в течение 20 чэс. в указанном выше синтезе дает 2,38 г (74%) 1,1,1-триметил-2,2,2-трифенилдисилана, т. пл. 108—109°С.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама