Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 5

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 456 >> Следующая

Ха - *в = °-208 УАав-'МАаа + Двв).
где Хд и Хв — величины электроотрицательностей атомов А и В; Д — энергии соответствующих связей.
Обычно степень полярности («ионности») связей а выражают в процентах, определяя ее по формуле
Последнее уравнение изображают графически в виде кривой, по которой можно определить степень «ионности» связей [11]. В табл. 2 даны величины степени «ионности» связей кремния и углерода с некоторыми элементами. Связь Si—С более полярна, чем связь С—С1, связи Si—галоген и Si—О
Таблица 2
«Степень ионности» некоторых связей
Связь Степень ион Связь Степень ион
ности связи, ности связи,
% %
Si --- Н 2,5 Si --- Cl 30
С ---Н 4 С ---Cl 6
Si ---О 50 Si ---F 70
С ---О 22 С ---F 43
Si---С 12
сильно полярны. Полярность связи позволяет судить о тепловой устойчивости и реакционной способности кремнийорганических соединений, однако при этом следует принимать во внимание как электроотрицательность кремния относительно заместителя, так и энергию связи. При оценке реакционной способности только по ионности связи можно легко прийти к неправильным выводам. Как видно из табл. 1, разность электроотрицательностей элементов, образующих связь Si—Н, меньше, чем С—Н. Из этого можно было бы прийти к заключению, что реакционная способность и устойчивость, например, метана и силана близки. Однако хорошо известно, что эти соединения по своим свойствам диаметрально противоположны.
Энергия связей кремния и углерода с некоторыми элементами приведена в табл. 3.
Таблица 3
Энергия связей
Связь Энергия связи, Связь Энергия связи,
ккал/моль ккал/моль
по Поли по теплотам по Поли по теплотам
нгу образования нгу образования
Si --- О 89,3 106 С ---О 70,0 85,5
Si --- F 143,0 134 С ---F 107,0 116
Si---Cl 85,8 90,3 С ---С1 66,5 77,9
Si --- Br 69,3 73,5 С---Вг 54,0 66,4
Si ---J 51,1 55,0 С---J 45,5 52,1
Si --- С 57,6 75,0 С---S 54,5 ---
Si --- S 60,9 --- с ---с 58,6 83,0
Si --- Si 42,5 51,0 с ---н 87,3 98,1
Si --- H 75,0 79,9 С ---N 48,6 81,9
Присоединение органического радикала к кремнию, т. е. образование связи Si—С, протекает различно и зависит от природы исходных веществ и условий реакции. При реакциях некоторых соединений кремния с органическими веществами возникновение связи Si—С затруднено и требует жестких условий; другие соединения образуют такую связь в весьма мягких условиях. Это можно иллюстрировать следующими примерами. Нагревание четыреххлористого кремния в течение нескольких месяцев при 150° С с такими алкилирующими агентами, как (СН3)3А1, (CH3)2Hg или (CHs)aZn, не приводит к образованию кремнийорганических соединений [12]. Однако с хлорсиланами HsSiCl и H2SiCl2 эта реакция протекаете мягких условиях. Дифенилртуть с SiCl4 образует кремнийорганические соединения только при нагревании в запаянном сосуде до 300° С [13].
Трудности возникновения новых связей Si—С возрастают по мере увеличения количества органических радикалов, связанных с кремнием (особенно ароматических).
Действием арилмагнийгалогенидов на хлорсиланы долгое время не удавалось получить тетраарилсиланы, и этот метод считался непригодным для данной цели [14]. Однако повысив температуру до 140° С, удалось осуществить полное замещение галоидов в галоидсиланах [15] ароматическими радикалами.
Действием реактива Гриньяра удалось получить также алкилгидрид-хлориды кремния [16].
На образование кремнийорганических соединений из галоидсиланов оказывает влияние также галоид, связанный с кремнием. Так, у SiF4, SiCl4,
SiBr4 энергия связи Si—X резко уменьшается от 143 ккал/моль для связи Si—F до 69,3 ккал/моль для связи Si—Вг. Поэтому возможность образования связи Si—С при реакции облегчается от кремнийфторида к кремнийбромиду [17].
Связь Si—С в кремнийорганических соединениях является близкой к ковалентной; энергия ее образования близка к энергии образования связи С—С. Исследования тетраметилсилана, гексаметилдисилана, триметил-хлорсилана, диметилдихлорсилана, а также циклических органосилокса-нов показали, что в первых двух соединениях найденные межатомные расстояния Si—С в пределах точности опытов соответствуют вычисленной сумме ковалентных радиусов атомов кремния и углерода *.
В метилхлорсиланах это расстояние уменьшается по мере увеличения количества атомов хлора, присоединенных к кремнию [18]. Ниже приведены межатомные расстояния Si—С (в А) в метилсиланах и метилхлорсиланах
Термическая устойчивость связи Si—С определяется типом и величиной органического радикала и других атомов или групп, связанных с атомом кремния. Тетраалкил(арил)силаны обладают исключительно высокой термической стабильностью [19]. У полидиметилсилоксанов связь СН3—Si начинает разрушаться при температурах выше 300—350° С, в тетразамещен-ных силанах стойкость связи Si—С к нагреванию в атмосфере водорода возрастает при переходе от алифатических к арилзамещенным соединениям. При длительном нагревании тетраэтилсилана и гексазтилдисилана при 350—360° С они на 50% разлагаются с отщеплением этильных радикалов и образованием этана. Триэтилфенилсилан в этих условиях разлагается на 15%, тогда как тетрафенилсилан не изменяется даже при 450е С [20].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама