Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 6

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 456 >> Следующая

Химическая устойчивость связи Si—С зависит от строения органического радикала, связанного с атомом кремния, от строения всей молекулы крем-нийорганического соединения в целом и от природы действующего реагента. При действии концентрированной серной кислоты на метилэтилпро-пилбензилсилан отщепляется только метальный радикал, а при действии на тетразамещенные алкиларилсиланы отщепляются арильные радикалы, алкильные оказываются более устойчивыми [21].
Действие дымящей серной кислоты на алифатические замещенные эфиры ортокремневой кислоты в мягких условиях не вызывает разрушения связи Si—С, а в случае смешанных алкиларилзамещенных эфиров в тех же условиях происходит отщепление арильных групп. Хлорсульфоновая кислота у метилизобутилбензилсилана отщепляет изобутильный радикал. У дибензилпропилэтилсилана хлорсульфоновая кислота не отщепляет органические радикалы, а лишь сульфирует бензильные группы [22].
При продолжительном нагревании при 90° С дымящая соляная кислота отщепляет у алкилфенилсилана фенильный радикал. Диалкил- и диарил-дихлорсиланы, а также триалкил- и триарилхлорсиланы менее чувствительны к действию дымящей соляной кислоты: связь Si—С у них не разрушается даже при нагревании с кислотой при 200° С [23].
(CHs^Si
1,92±0,03
1,90±0,03
1,83±0,03
1,83±0,03
[(CH3)8Si]2 . . (CH3)3SiCl . . . (CH3)2SiCl2 . .
* Сумма ковалентных радиусов атомов кремння и углерода равна i,i7A+o,77iA=i,94i а.
При действии азотной кислоты на фенилтриэтилсилан, дифенилдиэтил-силан, трифенилэтилсилан и тетрафенилсилан связь Si—С не разрывается, а происходит нитрование ароматических ядер.
Интересно действие химических реагентов на аминофенилсиланы. При действии кислот и щелочей на n-аминофенилсиланы они разрушаются с разрывом связи Si—С и образованием анилина и гидроксисиланов, в то время как ж-аминофенилсиланы не разлагаются при кипячении с соляной кислотой и с растворами щелочей. Аминофенилсиланы бромируются и аце-тилируются также без разрыва связи Si—С [24].
При действии брома на тетраарилсиланы при высоких температурах происходит не только бромирование ароматических ядер, но и разрыв связи Si—С. Это наблюдается, например, при действии брома на тетрафенилсилан:
(CgHs^Si -f~ Вг2 —> (QH5)3SiBr -j- СбНзВг.
При действии галоидов на алифатические четырехзамещенные силаны органические группы не отщепляются [25].
Связь кремния с углеродом относительно устойчива к действию щелочей, которые разрушают ее лишь в очень жестких условиях. Например, метил fa-ные группы у гексаметилдисилоксана, полидиметилсилоксанов и полиметил-силоксанов отщепляются только при обработке этих соединений водными щелочами в автоклаве под давлением и при температуре 200° С и выше. При этом образуются метан и силикат натрия. Аналогичному расщеплению подвержены циклические три- и тетраорганосилоксаны. При кипячении со щелочью отщепляются также органические радикалы у органогидроксиси-ланов [26].
Концентрированные щелочи при высоких температурах в присутствии гидроксилсодержащих растворителей разрушают гексаметилдисилоксан с отщеплением метана, а в присутствии растворителей, не содержащих гидроксил, разрывают силоксановые связи.
Введение галоида в алифатические радикалы, связанные с кремнием, резко изменяет свойства связи Si—С [27]. Влияние положения галоида (по отношению к кремнию) в органическом радикале на прочность связи Si—С при действии различных химических реагентов было изучено в ряде работ. Установлено, что связь Si—С хлорметилтрихлорсиланов, в хлор-метильной группе которых содержится менее трех атомов хлора, стабильна к гидролизу в присутствии кислых катализаторов, но расщепляется щелочью, растворами цианистого калия и натрия. С увеличением степени хлорирования метильной группы гидролиз облегчается. Так, трихлорметил-трихлорсиланы легко гидролизуются водой по схеме
Cl3CSiCl3 + 2 НОН -> Si02 -f 3 НС1 + НСС13.
а-Хлорэтилтриметилсилан (CH3)3SiCHClCH3 с большим трудом разлагается спиртовой щелочью [28]. p-Хлорэтилтриметилсилан (CHg^SiG^CHaCl легко гидролизуется 1,5 N водной щелочью. Реакция отщепления галоида, связанного с p-углеродным атомом, сопровождается разрывом связи Si—С независимо от природы химического реагента, применяемого для отщепления галоида. Наблюдается только различие в скорости разрыва связи Si—С. Реакция протекает по схеме
С1СН2—СН2—Si (С2Н6)2 + 2 Н20 -* (C2H5)<Si (ОН)2 + 2 НС1 f С2Н4. С1
В кремнийорганических соединениях, содержащих атом галоида, связанный с у-углеродным атомом, при гидролизе также разрушается связь Si—С. При этом может образоваться циклопропан:
Эта реакция в значительной степени зависит от реагента и условий расщепления продукта.
При гидролизе водой нуклеофильный агент (гидроксил) атакует атом кремния с образованием промежуточного комплекса, который распадается с образованием циклопропана и иона галоида:
Замена у кремния атомов галоида на метальные группы приводит к снижению его электрофильной активности, и реакция отщепления не протекает. При действии А1Х3— более сильным электрофильным агентом, чем кремний,—ионизация происходит по связи С—X и образуется комплекс [А1Х4]~:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама