Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 7

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 456 >> Следующая

Наличие тройной связи в радикале, связанном с кремнием, как, например, в фенилэтинилтриэтоксисилане, сильно понижает прочность связи Si—С, и она разрывается даже при действии воды [291:
QH5C === CSi (ОСгНа)з 2 Н2О —> 3 С2Н5ОН CeH5C=CH -j- Si02.
При обработке водой, разбавленными кислотами и щелочами соединений, содержащих аллильный радикал СН2=СН—CH2Si(OC2H5)3, отщепления органического радикала не наблюдается. То же самое относится к соединениям кремния, содержащим винильный радикал, например
Введение галоидов в ароматический радикал не ослабляет связь Si—С в отношении гидролиза. Дихлорфенилтрихлорсилан и трихлорфенилтри-хлорсилан — исключительно химически стабильные вещества; у них и у полимеров, полученных на их основе, не удается разрушить связь Si—С действием разбавленных растворов кислот и щелочей.
По отношению к гомолитическому расщеплению связь Si—С несколько отличается от связи С—С. Так, например, в отличие от производных метана у тетразамещенных силанов при длительном нагревании имеет место реакция диспропорционирования
Из R4S1 и R4Si получаются R3SiR + R2SiR2 + R*SiR3 + R4S1 + R4S1.
СН;
СН;
СН2
/\
CHs—Si—СНг—СН2—СН2—Cl + Н20 -> СН3—Si—ОН + Н2С-СН2+НС1.
СНз
СНз
но
—Si—СН2—СНг—СН2Х + А1Хз -> — Si—СН2—СН2—CH+J+ [А1Х4
_ _si+ -f Н2С------СН2 + [А1Х.Г —
—Si—X + НгС-------СН2 + А1Хз.
I \ /
\ /
СН;
СН2
СН2=СН—Si(OR)3 [30, 81].
R2!SiR2 —»-.R4 Si + R4Si.
Попытки получить устойчивые свободные радикалы типа трифенил-силила (СвН5)зЯ аналогичного радикалу (СвН5)3С, не привели пока к положительным результатам. Это связано, вероятно, с малой стойкостью радикала (CeH5)3Si по сравнению с (СвН5)3С из-за невозможности делокализации неспаренного электрона у Si по бензольным ядрам. Между тем известны многие реакции, для которых можно допустить возможность существования нестойких свободных радикалов. К таким реакциям можно отнести реакции пиролиза дисилана, трисилана и высших силанов, катализируемые перекисями, реакции присоединения олефинов к трихлор-силану [32] и др.
Связь Si—С значительно чувствительнее к гетеролитическому расщеплению по сравнению со связью С—С. Частично ионный характер связи Si—С делает возможной атаку протона на отрицательный конец диполя (углерод). В некоторых случаях связь Si—С более стабильна, чем связь С—С. Например, тетрафенилметан при действии водорода под давлением расщепляется на трифенилметан и бензол; в этих же условиях тетрафенил-силан устойчив [33].
Дать общую характеристику химической стабильности связи Si—С трудно. На ее стабильность в химических реакциях решающее влияние оказывает химическая природа органического радикала, связанного с кремнием, поведение радикала в той или другой реакции, условия реакции, влияние других заместителей у атома кремния. Арильные радикалы более чувствительны к действию сильных минеральных кислот, чем алкильные. При нагревании с концентрированной серной кислотой, соляной и азотной кислотами связь Si—С разрывается по реакции:
Замещение в ароматическом радикале водорода на оксигруппы резко ослабляет связь Si—С по отношению к ацидолизу. Отщепление легче протекает, когда замещение произведено в орто- и пара-положениях, чем в мета-положении [34].
Различная степень устойчивости связи Si—С в зависимости от типа радикала объясняется тем, что при действии нуклеофильных реагентов уменьшается положительность атома кремния и увеличивается отрицательность атома углерода, который легко отщепляется. Нуклеофильная атака на связь Si—С значительно затрудняется, если кремний связан с отрицательным заместителем, например с кислородом, и облегчается, если в органическую группу ввести сильно отрицательный атом или группу.
Чувствительность связи Si—С к кислотному гидролизу в случае фениль-ной группы объясняется тем, что фенильная группа в этом случае элект-роноакцепторна. В результате электрофильной атаки фенильная группа отрывается со своей электронной парой и соединяется с водородным ионом с образованием углеводорода, а возникающая у кремния электронная недостаточность компенсируется присоединением электронов аниона кислоты:
Большая лабильность связи Si—С при наличии в радикале галоидов или '^подобных заместителей в p-положении к кремнию, обусловливающая легкую [3-элиминацию, — это проявление обычных для металлоорганических соединений «квазикомплексных» свойств. При действии растворов щелочей на Cl3SiCH2CH2Cl происходит, наряду с реакцией гидролиза, также распад связи Si—С по схеме
R3SiCeH5 + НС1 + Н20 -* RgSiOH + НС1 + QHe.
H++(QS03H)—
но -сн2-Сс1 —^ HO/Si\ 4 CH2=CH2 + cr
2 К- А. Андрианов
Быстро распадается (З-хлорэтилтрихлорсилан; замена одного атома хлора, связанного с кремнием, органической группой уменьшает скорость распада в 10 раз.
Стойкость связи Si—С у кремнийорганических соединений к действию кислорода изучена недостаточно. Имеющиеся наблюдения касаются главным образом действия кислорода на полимерные кремнийорганические соединения, содержащие в своих молекулах одновременно связи Si—С и Si—О—Si. Кремнийорганические полимеры обладают большей устойчивостью к действию тепла и кислорода, чем чисто органические соединения, содержащие связи С—С, хотя, как было показано выше, величины энергий связей Si—С и С—С близки. Так, например, алифатические углеводороды (парафин) при нагревании в токе воздуха начинают окисляться с разрывом связей G—C при температурах, близких к 120° С. Полимерные органические соединения — полистирол, полиэтилен, полиизобутилен и др.— обладают большой чувствительностью к воздействию кислорода при температурах, превышающих 120" С. Полиорганосилоксаны, как известно, начинают окисляться в сравнимых условиях лишь выше 160е С.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама