Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 8

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 456 >> Следующая

При разрушении связей Si—С продуктами окисления органических радикалов являются альдегиды, кислоты и другие соединения. Окислительные процессы в общем виде можно изобразить так [35]:
г R 1 г R -I
200---300°С 1 1 + т R'CHO
(R*SiO)„ + 0* - СО--- ---Si---О---
г 1
0
1
1 п-т 1 т
L R J L «о J
Объяснение термической стойкости полиорганосилоксанов следует искать в отличии свойств продуктов окисления кремния и углерода. Известно, что кремний, в отличие от углерода, при окислении не дает газообразных продуктов, а образует полимерные Еещества в виде (Si02)n. Термическая стойкость полимерных кремнийорганических веществ при действии кислорода обусловливается исключительной стойкостью силоксановой связи в основной цепи молекулы и возникновением дополнительных силоксановых связей на месте подвергшихся окислению органических радикалов. При этом наблюдается возрастание общего молекулярного Беса, в отличие от органических полимеров, при окислении которых, в результате разрыва углеродной цепи, образуются летучие продукты и происходит уменьшение общего молекулярного веса.
Это обстоятельство, по нашему мнению, и определяет исключительную стабильность полимерных кремнийорганических соединений (полиорганосилоксанов) по сравнению с органическими. Термические и окислительные процессы, затрагивающие связь Si—С, прииодятлишь к перестройке, но не разрушению цепи полиорганосилоксанов, в то Бремя как термическая деструкция и окислительные процессы в органических полимерах сопровождаются разрывом связей С—С в цепях молекул и боковых группах и образованием газообразных продуктов.
Выделение летучих продуктов в результате окисления цепей молекул в органических полимерах способствует увеличению доступа кислорода к еще незатронутым цепям молекул, поэтому, как правило, эти процессы протекают со все возрастающей скоростью. В полиорганосилоксанах при тех же условиях происходит главным образом разрыв связи Si—С, сопровождающийся отщеплением органических радикалов в виде альдегидов,' кислот и т.д. Сами цепи при этом не разрушаются. Отрыв органических радикалов сопровождается образованием между цепями молекул полиорганосилоксанов кислородных мостиков, которые ограничивают доступ кислорода
к незатронутым органическим радикалам, в результате чего дальнейшее окисление замедляется. Отрыв органических радикалов при нагревании и действии кислорода происходит легче у полиорганосилоксанов, содержащих алифатические радикалы. Полиорганосилоксаны, содержащие ароматические радикалы или смешанные ароматические и алифатические радикалы, труднее окисляются кислородом в результате большей устойчивости к окислению фенильных радикалов и образования в процессе окисления антиоксидантов (фенолов), которые снижают эффективность действия кислорода на связи Si—С.
Возможность существования кратной связи Si=C в настоящее время оспаривается, несмотря на указания в литературе [36] о получении соединения формулы (CeH5)2Si=CH2. При проведении более поздних исследований продукты такого рода не получены. В тех случаях, когда можно было ожидать образования соединений с кратной связью Si=C (реакции хлористого метилена со сплавом кремний — медь), получали циклическое соединение (Cl2SiCH2)„ или Cl3SiCH2SiCl3; при реакции дихлорэтана со сплавом или смесью кремния и меди получался гексахлорэтилендисилан Cl3SiCH2CH2SiCl3.
Некоторые реакции, связанные с отщеплением органического радикала, рассматриваются как ступенчатый процесс, в котором большую роль играет ион силикония [37], который образуется в качестве промежуточного продукта. Кремний как элемент, обладающий более электроположительным характером, чем углерод, легче образует положительный ион силикония, чем углерод ион карбония.
С этой точки зрения гидролиз p-оксипропилтриметилсилана следует изобразить так:
онг НОН
(CH8)8Si—СНз—СН—СНз + н+ л (CH3)3Si—СН2—СН—СНз ^
^ (CHs)sSi—СНа—Ьн—CHs+HaO (СН8)3 Si + СН2=СН—СН3 + Н20 ^
(CH8)3SiOH + СН2=СН—СН8 + Н+.
Введение в ароматическое ядро трифенилфторметана (при гидролизе которого образование карбониевых ионов доказано) метальных групп в пара-положение ускоряет процесс гидролиза:
При увеличении pH среды гидролиз замедляется.
Для трифенилфторсилана установлена обратная зависимость. Введение в ароматическое ядро метальных групп в пара-положение замедляет гидролиз примерно в 5 раз, а при возрастании pH среды гидролиз резко (в 10е раз) ускоряется. Таким образом, на основании экспериментальных данных
сомнительна возможность образования ионов силикония в процессе гидролиза. Вероятнее, что реакционный комплекс при гидролизе таков:
С6Н5
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама