Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Андрианов К.А. -> "Методы элементоорганической химии. Кремний" -> 9

Методы элементоорганической химии. Кремний - Андрианов К.А.

Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний — М.: Наука, 1967. — 702 c.
Скачать (прямая ссылка): metodielektroelementno1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 456 >> Следующая

н\ I
>0+----Si-—F,
W /\
НвСв С6Н5
а его распад протекает по схеме
H2OSi (QH5)3F — H2OSi (СвН5)з + F~ -»¦ НО—Si (СвН5)з + Н+ + F“.
Такой механизм вполне согласуется с экспериментальными данными и объясняет, почему в кислой среде гидролиз ускоряется.
При синтезе кремнийорганических соединений необходимо учитывать также влияние атома кремния на углеродный остаток. Атом кремния оказывает положительный индуктивный эффект на атом углерода, а углерод оказывает отрицательный индуктивный эффект на атом кремния.
Известно, что в триметилгидроксисилане водород более реакционноспособен, чем в трифенилгидроксисилане. Это объясняется тем, что фенильная группа имеет отрицательный индуктивный эффект (—I) [38]. В хлорметил-триметилсилане (CH3)3SiCH2Cl хлор значительно более реакционноспособен, чем у углеродного аналога (СН3)3ССН2С1 [39]. Здесь, помимо большего объема атома кремния по сравнению с. углеродом (1,17 и 0,77 А), имеет значение также влияние кремния на электроотрицательность атома углерода. Индуктивное влияние кремния определяет большую электроотрицательность группы (CH3)3SiCH2. Эта группа расположена после фенильного радикала в ряду электроотрицательностей
0>Н5— > (CH3)3SiCH2— > СН3— > ге-СвНхз— > (СЩзССНг—.
Триметилсилилметанол (CH3)3SiCH2OH в реакциях замещения водорода в б раз активнее изобутилового спирта (СН3)2СНСН2ОН и в 3 раза — метилового спирта. В этом случае электроотрицательная группа (CH3)3SiCH2 оттягивает электроны от гидроксильной группы, поэтому ослабляется связь протона с кислородом [40]. Благодаря положительному индуктивному эффекту атома кремния щелочные свойства аминометилсиланов в 2—5 раз выше, чем органических аминов [42, 43]. По этой же причине наличие кремния ослабляет кислотные свойства [41] силилкарбоновых кислот. Ниже приведены константы диссоциации замещенных силилкарбоновых кислот:
C6H5(CH3)2SiCH2COOH.............................0,54-10-5
(CH3)3SiCH2COOH.................................0,60-Ю-6
(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2COOH........................О.Об-Ю"5
(CH3)3SiCH2CH2COOH . . . . •.................1,24-10-5
(СН3)3ССН2СООН..................................1,00-10-»
Термическая стабильность кремнийорганических соединений также зависит от количества и характера органических групп у кремния.
С увеличением числа органических радикалов, связанных с кремнием, уменьшается термическая устойчивость силоксановой связи. Строение молекул полиорганосилоксанов (циклическое или линейное) также оказывает влияние на термическую стабильность связи Si—О—Si. Исследование термической устойчивости полидиметилсилоксанов линейдого строения
НО—[—(CH3)2SiO—]„—Si (СНз)2ОН
показывает, что они при нагревании до 400° С без доступа воздуха разрушаются с образованием низкомолекулярных циклических полимеров
[(CH3)2)SiO]re, где /г=3, 4, 5, 6 и выше.
В составе циклических продуктов ~44% тримера, 24% тетрамера, 9% пентамера, 10% гексамера и ~18% соединений с большей степенью полимеризации, чем гексамер. Характерно, что содержание метальных групп в исходном полимере и продуктах, полученных из него, не изменяется. Изменение структуры полимера происходит путем разрыва одних и образования новых силоксановых связей.
При действии концентрированной серной кислоты возможен и обратный процесс превращения циклических полимеров в линейные. Полидиэтилси-локсаны труднее подвергаются такой перестройке, чем полидиметилсилок-саны. Полиметилсилоксаны, полиэтилсилоксаны и полифенилсилоксаны такой перестройке с расщеплением связи Si—О—Si под действием высокой температуры и концентрированной серной кислоты практически не подвергаются, но легко подвергаются перестройке в присутствии щелочей.
Силоксановые связи в кварце очень устойчивы к действию химических реагентов и разрушаются только при действии фтористоводородной кислоты и сильных щелочей. Серная, азотная и другие кислоты на них не действуют.
Присоединение органических радикалов к атому кремния резко изменяет химические свойства силоксановой связи.
Фтористоводородная кислота наиболее энергично разрушает силокса-новую связь в полиорганосилоксанах. При действии на гексаметилди-силоксан фтористого аммония в присутствии серной кислоты происходит разрыв связи Si—О—Si и образуется триметилфторсилан. Реакция протекает в мягких условиях.
При действии серной кислоты на полиорганосилоксаны силоксановая связь может не только перестраиваться, но и разрушаться. Если действовать на гексаметилдисилоксан олеумом, то образуется гексаметилдисилан-сульфат по реакции
(CH3)3Si—О—Si (СНз)3 + H2S04 (CH3)8Si—О—S02—О-Si (СН3)3 + Н20
Разрушить силоксановую связь можно также действием на гексаэтил-дисилоксан хлористого аммония в концентрированной серной кислоте
2NH4C1 + [(C2H5)3Si]20 + H2S04 гг 2 (C^H5)3SiCl + (NH4)2S04 + н2о.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 456 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама