|
Практикум по химии и технологии полупроводников - Анюхин В.З.Скачать (прямая ссылка):  \ интегрируя, .получим заботу 1), где AS12—изменение энтропии при фазовом переходе 2 (1 —конденсированная фаза, 2 —пар). Следовательно, const = = ASi2IR- Переходя к десятичным логарифмам и принимая R = = 1,987 кал/моль • град, получим IgP = АН, 4,5757і А Н» + ASla 4,575 B = (2.7> AS1 4,575 4,575 используется для описания процессов суб- при выводе (2.6) связана с пренебрежением температурной зависимостью AH12, поэтому температурный ной фазы в другую обратим. В состоянии фазового равновесия еле! ^Рвал применимости уравнения (2.6) не должен превышать 150— ет полагать " 1Pe60B3Hne подчинения насыщенного пара законам идеальных Q12 = AH12. пара газов выполнимо при давлениях порядка 1—2 атм, однако практи-іески показана возможность применения этого уравнения при более определяется только конечныфысоких давлениях. Вывод уравнения Клапейрона—Клаузиуса основан на том, что Давление является функцией лишь температуры. Поэтому в условиях ионовариантного равновесия при произвольном числе сосуществующих (' ',а3 зависимость давления от температуры будет выражаться уравнением, аналогичным выражению (2.1). Однако для многокомпонентных молярная теплота фазового превращения в изобарно-и ^тем, когда пар также содержит несколько компонентов, величина vrnnnoav - I W12 в уравнении (2.6) является интегральной характеристикой сис- мы ^определяет суммарный тепловой эффект при образовании одного пара сложного состава. При изучении процессов перехода конденсированной фазы в пар еДУет различать простое испарение или сублимацию, когда состав L - 25 пара совпадает с составом конденсированной фазы, и процессы, провождающиеся химическими превращениями, в частности дис циацией, когда состав пара отличается от состава конденсирован! фазы*. При описании процессов, связанных с реакции (например, диссоциации), обычно мым. уравнением изобары: din Ki A H dT RT2 ля каждой температуры состав жидкой фазы соответствует точке на ~иНии ликвидуса. Линия ликвидуса называется линией трехфазного ,авновесия, так как в соответствии с уравнением (б) кроме твердой и кидкой фаз учитывается и пар летучего компонента. С повышением температуры жидкая фаза непрерывно обогащается компонентом В и ее состав приближается к ординате соединения. Если протеканием химичест,рИ относительно низких температурах пользуются так назыв )То изменение состава не очень значительно (поскольку кривая ликвидуса юднимается вверх круто), то вблизи рочки плавления AB незначительному вменению температуры соответствует езкое изменение состава жидкости, оэтому кривая температурной зависимости давления диссоциации AB, оп->еделяемая, фактически, трехфазным завновесием (б), в координатах IgP— ЦТ имеет значительную кривизну вбли- где Kp—константа равновесия реакции, выражаемая через парі альные давления компонентов в газовой фазе. Например, для реакі AB (г) А(г) -+- В(г) константа равновесия имеет вид Kp= (PAPB)/ PAB (P1 — соответствующие парциальные давления). Если в паровой фЖи* температуры плавления соединения, находится единственный компонент В, a AB и А —конденсирована Наклон кривой IgP = Д1/Т) при низ фазы, то Kp = pb и уравнение изобары принимает вид d In pb дя dT RT2 или dlnPg АЛ R d(l/T) что совпадает с уравнением (2.5). Таким образом, давление диссоц ции соединения с летучим компонентом определяет константу рав весия химической реакции, отражаемой уравнениями AB (тв) А (тв) + В (г) AB (тв) L + В (г) где L —расплав, обогащенный нелетучим компонентом. Ниже т< пературы эвтектики АВ(/) + а(е) (рис. 13) процесс диссоциации Ti чего компонента определяется только температурой и при T = Ti пара постоянно. Справа от состава AB(g) при той же температуре ществует гетерогенная область AB(g) + ?(h), в которой также дав/ ние пара летучего компонента не зависит от состава. При температурах выше эвтектической горизонтали равновес при диссоциации соединения описывается уравнением (б), * В дальнейшем, используя термин «давление пара», будем иметь в виду только давление пара при конгруэнтном испарении (сублимации), но и Д ление пара летучего компонента в процессе термической диссоциации (дав^ ние диссоциации). ких температурах почти постоянен и 5ыстро возрастает до бесконечности вблизи точки плавления AB, когда состав расплава совпадает с составом соединения. Таким образом, кривая зависимости давления диссоциации от температуры определяется характером линии трехфазного равновесия и ее ход зависит не только от свойств самого соединения, но и от находящейся с ним в равновесии жидкой фазы. Рис. 13. T — дг-диаграмма ' состояния (а) и изотерма давления при температуре . 7^(6) Отсюда следует, что уравнение Клапейрона—Клаузиуса, описывающее моновариантное равновесие, может быть применимо для описания процессов термической текает по уравнению (а). При термодинамическом равновесии неско диссоциации лишь в области, где можно пренебречь изменением со-ких фаз химические потенциалы каждого компонента в различи става конденсированных фаз. Тогда давление является функцией лишь фазах равны между собой: №[ав</)]=№[сс(<0] = №<о = 1?+ RTlnf температуры. Применение уравнения Клапейрона—Клаузиуса к би-Отсюда следует, что во всей гетерогенной области AB(/) + а(е) і нарным системам возможно и для конденсированных фаз переменного зависимо от соотношения конденсированных фаз давление пара ле состава, если ограничить количество переходящего в пар вещества и
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
