Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Брацыхин Е.А. -> "Технология пластических масс" -> 17

Технология пластических масс - Брацыхин Е.А.

Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс — Л.: Химия, 1982. — 328 c.
Скачать (прямая ссылка): tehnologiyaplasticheskihmass1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 133 >> Следующая


40 "R (la) и взаимодействие свободного радикала с молекулой моно-мера (16) с образованием радикала М:

I —> 2R - (Ia)

R+ CH2 = CH —> RCH2-CH (16)

і . I

м

Реакция (16) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (Ia)1 в результате которой генерируются свободные •

радикалы М. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия — теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва двойной связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образова-



нии первичного радикала М) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию.

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-лии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров €ез введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол/ Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, ловышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом ¦фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах.

41 Однако этн способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например, деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бутила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Перекись трет-бутила (алкилперекись) s

СНз СНз СНз

I I I

CH3-C-O-O-C-CH3 —У 2СН3—С—о.

I 1 I

CH3 СНз СНз

Перекись бензоила (ацилперекись): 1

OO O

И Il Il

CeH6-C-O-O-C-C6H5 —V гСвНб—С—о. —> 2СвНв. + 2CO2

Гидроперекись кумола (гидроперекись):

CH3 CH3

I I

C6H5-C-O-O-H ¦—> C6H6-C-O • + он

1 I

CH3 CH3

грет-Бутилпербензоат (перэфир):

О CH3 О CH3

C6H5-C-O-O-C-CH3 —V C6H6-C-O. +.О-С—СНз

I .1

CH3 CHs

Динитрил азобисизомасляной кислоты, или 2,2'-азобисизобутн-ронитрил:

CH3 CH3 CH3

II I

CH3—С—N=N—С—CH3 —> 2СН3—С « +Njtf

II I

Cs=N C=N C=N

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора

42 обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50—70 °С, перекись бензоила — при 80— 95 °С, а перекись трет-бутила — при 120—140 °С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно перекиси, гидроперекиси, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Cu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (11) или в органических растворителях (напримёр, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 133 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама