Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Брацыхин Е.А. -> "Технология пластических масс" -> 20

Технология пластических масс - Брацыхин Е.А.

Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс — Л.: Химия, 1982. — 328 c.
Скачать (прямая ссылка): tehnologiyaplasticheskihmass1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 133 >> Следующая


На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять' полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99 %) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Ионная полимеризация

Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроионом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.

48 В зависимости от знака заряда растущего макроиона различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбка-тионе) находится положительный заряд K(M)nM+. Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен A(M)nM-

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной м-ассы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоргани-ческий твердый катализатор и жидкий органический мономер).

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора' (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Координационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HClO4, H3PO4 и др.) и апро-тонные кислоты (BF3, ZnCl2, AlCl3, TiCl4 и др.) Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ — доноров протонов, называемых сокатализато-рами.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакрнловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:

BF3-H2O

BF3+ HOH -*- H+...[BF3. OHl- —> H+IBF3. OH]-

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона

49 карбония и комплексного противоиона:

CH3

CH34

CH3-C+... [BF3- OHf CH3/

I

CH2=C +HfIBF3. ОН]

карбониевый противоиои ион

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации.

Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

CH3 CH3 CH3 CH3

L I I L

CH3-C+... [BF3 - ОН]" + CH2=C —¦> CH3-C-CH2-C+...[BF3 • ОН] и т. д

I III

CH3 CH3 CH3 CH3

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь оиа входит определенным образом, и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа Г — X (см. стр. 12).

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционировання в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связью на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

CH2

Il

CH2-C + BFs . H2O

CH3

CH3

CH;

CH2- C+.. .[BF3 • ОН]- + CH2=C I I

CH3

CH3

50 Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 133 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама