Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Брацыхин Е.А. -> "Технология пластических масс" -> 21

Технология пластических масс - Брацыхин Е.А.

Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс — Л.: Химия, 1982. — 328 c.
Скачать (прямая ссылка): tehnologiyaplasticheskihmass1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 133 >> Следующая


Аииониая полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлорганические соединения: В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например стирол CH2=CH—СбШ, акрилонитрил CH2=CH--C=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом.

NaNH2 Na++ NH2

CH2=CH + Na+ + NH2 —> NH2CH2-CHNa+

I I-

CsH5 C6H5

Рост цепи:

NH2CH2-CHNa + CH2=CH —> NH2-CH2-CH-CH2-CHNa+ и т. д.

II Il

C6H5 CeH5 CeH5 CeH5

т. е. молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи, как и при катионной полимеризации, невозможен путем соединения растущих макроанионов из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

NH2I"-CH2-CH "I CH2—CHNat + HNH2 —>

I l

L C5H5Jn-I C5H5

—» NH2Г -CH2-CH -"I CH2—CH2 + NaNf I2

L ^eH5 Jn C5H5

51 NH2I--CH2-CH-ICH2-CHNa+ + CH2=CH —> I l I

L CgHs Jn CeH5 C6H5

—> NH2T—CH2-CH—"ICH=CH +CH3-CHNa+

I j I I

L C6H6 Jn C6H5 C6H5

Если катализаторами анионной полимеризации являются ще» лочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые, соединяясь,.. превращаются в двухцентровое металлорганическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, т. е. цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Инициирование

2СН2=СН—CH=CH2 + 2Na —> —* Na+CH2—CH=CH—CH2 + CH2—CH=CH-CH2Na+ —»

иои-радикал иои-радикал

—V N аСН2— CH=CH— CH2— CH2— CH=CH— CH2Na

бианиои

рост цепи (по обоим концам бианиона) NaCH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2Na+ + 2СН2=СН—CH=CH2 —к —> NaCH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2--CH=CH-CI 2Na+ и т. д.

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, т. е. растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация' прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полиднсперсностью.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.

Коордииационио-ионная (стереоспецифическая) полимеризация

Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комп-

52 лексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—III групп периодической системы Д. И. Менделеева с гало-генидами переходных металлов IV—VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана:

Cl4 / Vv /C2H5 Cl/ xC2H5

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает я-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецнфнческой полимеризации пропилена можно представить таким образом:

CH3 Ck X /C2H5 CH3 ClCl C2H5

і + >; ;ai( CH=CH2-Ti- м{

CH=CH2 Cl/ Vc/ Xc2H5 I1 С;Н5 Xc2H5

я-комплекс

я-Комплекс перегруппировывается в шестичлениое кольцо, в структуру которого внедряется мономер:

Cl4 CI /C2H5 Ck ,Яч /C2H5

;ті/ —> ;ТІ: ;АІ(

сі/ ! і xC2H5 ск xC2H5

H2C\ /C2H5 I 2

I CH3—CH—C2H5

CH3

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное-звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного я-комп-лекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:

Cl4 /С\ /C2H5 CH3 Cl4 / I4 /C2H5

>; ;аі( +І — >; ;AI(

Cl/ \/ xC2H5 -CH=CH2 Cl/ V/ V2H5

I2 I2

СНз—CH—С2Н5 СНз—CH

I

CH2 I

CH3—CH—C2H5

Этого не происходит ни при радикальней, ни при катионной,. ни при анионной полимеризации.

53 При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспе'цифическимм катализаторами.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 133 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама