Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Брацыхин Е.А. -> "Технология пластических масс" -> 22

Технология пластических масс - Брацыхин Е.А.

Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс — Л.: Химия, 1982. — 328 c.
Скачать (прямая ссылка): tehnologiyaplasticheskihmass1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 133 >> Следующая


Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называют сомономерами, а само вещество — сополимером.. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый со-мономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладоте-кучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимернзации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомоподимернзации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимернзации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R-, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В:

R' + А —RA.

R. +В —V RB-

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

RA. + А ftAA RAA

RA. + в fcAB RAB

Г RB. + А feBA RBA

RB. + в fcBB RBB

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» моно-

54 T

я мером называют константами сополимеризации или относительными активностями г мономеров:

rA = kAfJkAB'> rB = kBBlkBA

Величины га и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре вннилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют: гд = 0,01, гв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем вннилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен— стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилоиитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% сти-рольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе CeH5MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl4-99%.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Блоксополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, т. е. макрорадикалы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

~ААА. + пВ —> ~АААВВ~

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование мак-рораднкалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимер.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают как правило взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимёрных молекул в макро-

5S радикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера CH2=CHX, мономер CH2=CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает макрорадикал:

R + -CH2-CHX-CH2- CHX--»RH + ~СН2—CX- CH2-CHX-

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера ¦с образованием боковых ветвей:

~СН2— CX-CH2-снх~ I

CH2- CHY- CH2-CHY~

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Ступенчатая полимеризация

Реакция ступенчатой полимеризации может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:

„м —>- м„

т. е. нет различия в составе мономера и макромолекул полимера. Однако в отличие от цепной полимеризации ступенчатая протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений— ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции •ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить полимеризация є-капролактама в присутствии є-аминокапро-новой кислоты, которая образуется в результате каталитического .действия воды на е-капролактам:
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 133 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама