Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 10

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 87 >> Следующая

Рис. 2.8. Спин-спиновое взаимодействие ядер через спаренные электроны.
См. подпись к рис. 2.7.
в несколько сот раз меньше, чем для твердого состояния. Это остаточное расщепление не является результатом неполного усреднения вращением, так как было найдено, что расщепление не зависит от температуры. Оказывается, что это явление второго порядка, передаваемое связывающими электронами.
В молекуле HF оба магнитных ядра соединены ковалентно двумя связывающими электронами. Эти электроны, подобно ядрам, также магнитны из-за их спина и вынуждены принимать противоположные спиновые ориентации, так как они занимают одну и ту
же орбиталь. Пусть ядро F имеет квантовое число т = ~j-~ ,
которое назовем спином а. Электрон, который чаще всего находится
по соседству с ним, будет иметь |3-спин (jn = —, как показано
на рис. 2.8, поскольку спаривание ядерного и электронного магнитов соответствует уменьшению потенциальной энергии. В результате этого на протон оказывает воздействие поле, обусловленное электроном со спином а. Подобным же образом, если ядро фтора имеет спин |3, то протон испытывает воздействие поля, обусловленного небольшим избытком электронов со спином |3. Эти состояния не эквивалентны, поэтому спектр протонного резонанса содержит две линии равной интенсивности, соответствующие почти равной вероятности того, что ядро фтора имеет спин а или спин (3; но эффект будет небольшим, потому что влияние ядра на электрон с противоположным спином вызывает очень слабое нарушение равновесия в обычно равномерном потоке электронов вокруг ядра. Фактически связывающие электроны передают информацию о спине данного ядра соседним ядрам, и поэтому явление называется спин-спиновым взаимодействием магнитных ядер черезл спаренные электроны.
а
Основы теории
33
У химически эквивалентных ядер расщепление из-за спин-спино-вого взаимодействия не наблюдается по причинам, изложенным ниже (разд. 3.2); например, Н20 дает только одну линию, хотя в молекуле имеется два магнитных ядра.
Теперь мы можем объяснить протонный резонанс триметилфос-фита (рис. 2.6, в). Молекула содержит девять химически неразличимых атомов водорода, поэтому в отсутствие спин-спинового взаимодействия спектр состоял бы из одной линии. Но ядра 31Р
= с Равн°й вероятностью распределены между а- и р-спино-
выми состояниями, и поэтому в действительности наблюдается два пика. Здесь расщепление намного слабее, чем в случае HF, так как протоны, которым электроны должны передавать информацию о спине ядра фосфора, отделены от фосфора тремя химическими связями, что вызывает значительное ослабление взаимодействия.
На рис. 2.6, б представлен более сложный пример— протонный спектр этилацетата. Поскольку атомы углерода и кислорода немагнитны, можно ожидать спин-спиновые расщепления только от взаимодействия неэквивалентных протонов. Имеется три химически различные группы водородных атомов, и поэтому независимо от эффекта спин-спинового взаимодействия мы можем ожидать три отличающихся по химическому сдвигу резонансных сигнала, которые отвечают протонам ацильной группы СН3, группы СН2 и алкильной группы СН3. Протоны первой группы, несомненно, дают отчетливый сигнал в виде одиночной линии при 8,05 м. д., почти не смещенной от ее положения в спектре уксусной кислоты. Следовательно, протонам СН3СН2-группы, должно быть, соответствуют группы линий с центрами около 5,87 и 8,77 м. д. Какие из протонов ответственны за каждую из этих групп, можно решить на основании расщепления. На резонанс группы СН3 будет влиять соседняя группа СН2, в которой спины этих двух протонов могут быть ориентированы четырьмя способами, а именно:
аа ар РР (За
Однако различимы только три из этих ориентаций, так как сочетания оф и (За в группе СН2 вносят одинаковый вклад в поле вблизи группы СН3. Следовательно, сигнал СН3 должен содержать три линии с относительными интенсивностями 1:2:1, и его можно идентифицировать с группой резонансных пиков около 8,77 м. д. Подобным же образом, в группе СН3 возможны следующие спиновые ориентации:
ааа аар арр ррр а^а рар
Раа рра
3 Дж. Бранд, Г. Эглинтон
34
Глава 2
Здесь имеется восемь возможных сочетаний, которые приводят к четырехкратному расщеплению сигнала группы СН2, причем относительные интенсивности компонент равны 1 : 3 : 3 : 1. Очевидно, резонансная полоса группы СН2 имеет центр при 5,87 м. д. Протоны ацильной группы СН3 отделены пятью связями от ближайших неэквивалентных протонов — из группы СН2,— и поэтому
спин-спиновое взаимодеиствие между этими группами неизмеримо мало.
Итак, спектр протонного резонанса органической молекулы состоит из многих сигналов, если в молекуле имеются химически различные водородные атомы, и, сверх того, возможно расщепление, возникающее из-за взаимодействия через спаренные электроны между соседними магнитными ядрами. Однако эти детали спектра могут наблюдаться только в жидком состоянии вещества или в растворах, так как в твердом состоянии сильные эффекты прямого магнитного взаимодействия полностью закрывают тонкую структуру, обусловленную химическим сдвигом.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама