Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 12

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 87 >> Следующая

Интенсивность поглощения. В спектре некоторых двухатомных молекул основная полоса отсутствует. Тогда такой спектр не содержит никаких следов поглощения в области колебательного движения. Но даже когда основная полоса спектрально активна, ее интенсивность меняется от молекулы к молекуле без всякой очевидной связи с химическим строением. Однако интенсивность полосы является важной измеримой характеристикой, поэтому интересно выяснить, какие факторы оказывают на нее влияние.
Мы не будем обсуждать теорию, а просто рассмотрим факты. Световые волны представляют колеблющиеся электрические и магнитные поля, и для их возбуждения необходима осцилляция электрических зарядов. Наоборот, если световая волна исчезает, например при поглощении, то вместо нее должен возникнуть осциллирующий электрический заряд. Поэтому, для того чтобы прямо поглощать инфракрасное излучение, молекула должна колебаться так, чтобы происходило смещение центра электрического заряда, т. е. дипольный момент молекулы при колебании должен изменяться. Для наглядного представления изменения дипольного момента предположим, что небольшие заряды 6+ и б— локализованы на каждой из масс (рис. 2.9). Такая модель качественно удовлетворительна для молекулы с различными атомами. Дипольный момент есть произведение заряда на расстояние между зарядами, и поэтому он должен изменяться с изменением длины связи. Среднее значение момента является, очевидно, постоянным дипольным моментом \х.
Для углубления этих представлений лучше отказаться от примитивной картины локализованных зарядов и рассмотреть вместо этого, как влияют на дипольный момент очень сильные изменения длины связи. Безграничное растяжение связи, скажем в молекуле НС1, приводит к диссоциации на отдельные атомы Н и С1, которые не имеют дипольного момента. При противоположном крайнем случае, когда расстояние между атомами уменьшается до нуля, ядра сливаются с образованием одного атома — аргона, и момент снова падает до нуля. Между этими крайними случаями дипольный момент должен быть представлен кривой, имеющей приблизительно
38
Глава 2
форму, показанную на рис. 2.11. Изменения длины связи при колебаниях являются небольшими, в основном бесконечно малыми величинами, и поэтому изменение момента можно представить в виде (d[i/dr)of т. е. наклоном кривой, описывающей зависимость \х от
Рис. 2.11. Дипольный момент как функция длины связи. Пунктирными
линиями указаны возвратные точки колебания.
изменения длины связи г в области вблизи г = 0. Теория показывает, что интенсивность инфракрасного поглощения пропорциональна (d\i]dr)l и, таким образом, из экспериментальных измерений интенсивности можно рассчитать (d\i/dr)0 без учета знака.
Нужно заметить, что значение (d\i/dr)0 в общем не связано непосредственно со значением постоянного дипольного момента а речь идет о наклоне функции, связывающей \х с растяжением связи в области равновесной длины связи (г — 0). Если равновесная длина связи оказывается в непосредственной близости к максимуму кривой, то (d\i/dr)0 будет малым, если даже (л, велико. Аналогичным образом когда кривая резко меняет наклон в зависимости от г, то (d\i/dr)0 может быть довольно большим, даже если (л мало. Как видно из примеров, приведенных в табл. 2.2, молекула СО поглощает с наибольшей интенсивностью, хотя имеет наименьший постоянный дипольный момент. Тем не менее прямая связь между \х
Таблица 2.2
Интенсивности инфракрасного поглощения некоторых гетероядерных двухатомных молекул
со NO HC1 НВг С1Вг СП
Интенсивность поглощения, 10“4 МОЛЬ^СМ”2 0,53 0,14 ч 0,36 0,12 0,010 0,065
Постоянный дипольный момент, дебай 0,10 0,16 1,03 0,79 0,57 0,65 *
Основы теории
39
и интенсивностью инфракрасного поглощения существует для одного класса соединений, а именно для всех гомоядерных двухатомных молекул, таких, как Н2, N2, 02 и т. д., которые не имеют постоянного дипольного момента вследствие симметрии. При колебании таких молекул каждое смещение заряда на одном конце молекулы в точности уравновешивается противоположным смещением такого же заряда на другом конце, так что суммарное смещение равно нулю, и линия зависимости [д, от г есть прямая горизонтальная линия. У всех таких молекул (d[i/dr)0 равно нулю, и их интенсивность поглощения тоже равна нулю.
Форма инфракрасных полос поглощения. До сих пор ничего не было сказано о том, как выглядят инфракрасные полосы поглощения. Если энергетический переход молекулы состоит только из чисто колебательного перескока, то можно ожидать в спектре одиночный узкий пик, напоминающий пик в спектре протонного резонанса, например бензола. Действительно, вещества, находящиеся в конденсированном состоянии (т. е. твердые и жидкие вещества или растворы), дают инфракрасные полосы такого типа, хотя ширина этих полос гораздо больше, чем в спектре протонного резонанса. В газовой фазе к колебательному переходу примешиваются вращательные переходы, и эти совместные изменения состояний заполняют область значительной ширины. На рис. 2.14 показаны две основные колебательно-вращательные полосы газообразного С02. Из разности частот различных максимумов можно рассчитать момент инерции и отсюда длину связи, но этот расчет можно применить только к весьма небольшим молекулам, и дальше он обсуждаться не будет,
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама