Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 20

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 87 >> Следующая

Основы теории
59
состоянием перехода Этот тип перехода классифицируют
как переход с переносом электрона, так как он включает миграцию заряда, причем строение возбужденного состояния можно достаточно хорошо представить в виде биполярной структуры II, в которой по сравнению со структурой основного состояния I подразумевается перенос одного электрона с (3-углеродного атома на атом
(сн3)2с=сн - с(сн3)=о: (сн3)2с - сн=с(сн3) - о:
• *
I и
кислорода. Точнее говоря, структуры I и II вносят общий вклад как в основное состояние молекулы, так и в состояние с переносом электрона, причем структура I вносит больший вклад в основное, а II — в возбужденное состояние.
Поскольку описание молекулярных орбиталей не дает прямого представления о распределении электронов, полезно пересмотреть в виде обычных валентных формул структуру некоторых из ранее упомянутых возбужденных состояний. В возбужденном этилене л*-электрон ликвидирует связывающее действие остающегося я-электрона, так что общий вклад в связывание от этих двух электронов фактически становится равным нулю. Поскольку после возбуждения а-электроны остаются неизменными, возбужденную структуру можно представить в виде биполярного иона (III), в котором связь С — С по существу уже простая. В таком случае не удивительно, что частота колебаний v(C — С) возбужденного этилена составляет около 850 см~г, т. е. имеет величину, характерную для частоты валентных колебаний простой связи С — С (см. разд. 2.5).
сн2 —сн2 ш
IV
Однако, поскольку возбужденные электроны стереохимически существенно отличаются от электронов обычных неподеленных пар, постольку формула III не отражает конфигурации возбужденного этилена, в которой группы СН2, вероятно, повернуты друг относительно друга, как это показано на проекции IV. Эту конфигурацию можно представить как родственную конфигурации этана, если у последнего удалить положительный и отрицательный ионы водорода. Односвязный характер структуры III объясняет, почему облучение олефинов ведет к цис,транс-превращешям изомеров, тогда как ее биполярным характером можно объяснить димериза-
60
Глава 2
цию и другие процессы, о которых известно, что они наблюдаются в результате продолжительного облучения.
Первое возбужденное состояние формальдегида, возникающее в результате перехода л->я*, можно представить себе как такое состояние, которое бы получилось, если от гидроксильной и метальной групп метанола удалить по одному атому водорода. Эта бира-дикальная структура (V) имеет пирамидальную конфигурацию (VI), в которой, однако, угол О = С — Н, равный около 116,5°,
несколько больше, чем тетраэдрический (109,5°). Это можно объяснить следующим образом. Возбуждение создает богатую электронами я-оболочку, в которой к электронной паре, уже присутствующей на я-орбитали в основном состоянии, добавляется на я*-орби-таль еще один электрон. В этом случае плоская конфигурация будет менее устойчивой, чем пирамидальная, в которой я-орбитали не взаимодействуют и образуют две несвязывающие орбитали, причем первая из орбиталей (я) соответствует несвязывающей орбитали с центром на атоме кислорода, а вторая (я*) — аналогичной орбитали углеродного атома. Фактически неспаривание не доходит до конца, и получается своеобразная компромиссная структура, в которой угол между связями больше, чем тетраэдрический, а длина
связи С — О (1,32 А) почти такая же, как у трехэлектронной связи. В этом смысле формула V дает только приближенное описание реальной структуры. Можно считать, что трехэлектронная связь образуется из конфигурации, в которой два ст-электрона, два я-электрона и один я*-электрон вносят совместный вклад в образование связи С — О. я*-Электрон нейтрализует связывающую силу одного из я-электронов, тогда как остальные два а- и один я-элек-трон сохраняют эффективность как связывающие.
Еще один тип поведения наблюдается у а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений. Слабое поглощение около 350 ммк (см. рис. 2.17) означает переход п ->? я*, который, как было указано выше, удобно описывать как локальное возбуждение карбонильной группы. Если бы это было количественно правильно, то возбужденное состояние представлялось бы структурой VII, и можно было бы ожидать, что она имеет неплоское расположение связей, отходящих от электронодефицитного углеродного атома. В действительности же в аллильном скелете происходит некоторая
Основы теории
61
делокализация, причем форма VIII вносит значительный вклад в его структуру. Частичный двоесвязный характер центральной связи С — С превосходит тенденцию к образованию пирамидальной конфигурации, и потому первое возбужденное состояние сопряженных ненасыщенных альдегидов и кетонов почти наверняка плоское. Конечно, распределение электронов, которые следуют из структур VII и VI11, совершенно отлично от того распределения,
с=с—с—о
\ • * •
С—С=С-0
/ I I
/
VII
VIII
которое было описано выше для второго возбужденного состояния II этого хромофора.
ГЛАВА
3
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
3.1. Введение. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) впервые наблюдали в 1946 г. Перселл [1 ] и Блох [2] в США и Роллин [31 в Англии. Возможности применения ЯМР в структурной органической химии были открыты только в 1953 г. [4], и с тех пор метод ЯМР стал развиваться исключительно быстро. Химиков-органиков, уже убедившихся в силе и гибкости методов инфракрасной спектроскопии, сразу привлекло открытие новой спектроскопической техники. Нельзя не отметить, что ЯМР, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопии взаимно дополняют друг друга, так как каждый из этих методов дает информацию различного рода. Однако метод ЯМР часто дает такие результаты, которые практически невозможно было бы получить обычными химическими методами, и уже одного этого достаточно, чтобы объяснить рост его популярности.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама