Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 7

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 87 >> Следующая

До настоящего момента наше описание ЯМР было целиком классическим. В рамках квантовой теории необходимо принять дискретные энергетические уровни и переходы между ними, обусловленные испусканием или поглощением излучения. Квантованные энергетические уровни возникают как следствие ограничений, налагаемых правилами квантования на момент / количества движения ядра. Эти ограничения имеют две стороны. Во-первых, момент количества движения может принимать одно из возможных значений,- определяемых уравнением
/=У/(/+1)" ///2 я, (2.2)
где / — квантовое число, которое может быть целым, полуцелым или равным нулю и которое в химии можно рассматривать как характеристику данного ядра; иными словами, все ядра одного
24
Глава 2
вида, например все протоны, характеризуются одной и той же величиной /. Величины для некоторых важнейших ядер даны в третьей колонке табл. 2.1. Важно понять, что ядра с одним и тем
Таблица 2.1
Физические константы ядер некоторых элементов
Ядро Естественное содержание изотопа, % Спин / Частота ЯМР в поле 14 100 гаусс, Мгц
1Н 99,98 V2 60,00
2Н 0,015 1 9,21
юв 19 3 6,45
ПВ 81 3/2 19,27
12С 98,9 0 -
13С 1,1 1/2 15,10
14N 99,6 1 4,34
160 99,8 0 —
19р 100 х/2 56,5
31р 100 1/2 24,3
же спином, например ядра фтора (l9F) и фосфора (31Р), а также протоны ^Н), все имеют один и тот же момент количества движения / независимо от различия в массе. Аналогичным образом ядра с / — 0 лишены спина, и поэтому все они немагнитны. Углерод (12С) и кислород (160) — характерные представители этой группы атомов.
Второе квантовое ограничение относится к компоненте момента количества движения, направленной вдоль магнитных силовых линий приложенного поля Н0. Эта компонента /2 не может меняться непрерывно, а должна принимать одно из значений, задаваемых уравнением:
= (2.3)
где т — квантовое число, которое может иметь любое из 21 + 1 значений
/, / —1, / — 2, ...,—/. (2.4)
Суммарный результат заключается в том, что ось спина может занимать только некоторые определенные ориентации 0 по отношению к направлению поля, а именно те ориентации, которые соответствуют требованиям, выраженным уравнениями (2.2) — (2.4).
Основы теории
25
Рассмотрим, например, простой, но важный случай, когда ядро имеет / = х/2 (рис. 2.2). Тогда возможные значения квантового
1 1
^ И--тт %
числа m будут только + так что
H0Cz)
Либо /„ = 1 А,
либо 4= — <2.5)
Поскольку
2 2я
первая возможность соответствует ориентации 0 с
h

1
Уз’
(2.6)
а вторая возможность
cos 0 =
1/3
(2.7)
Таким образом, отдельными ориентациями, разрешенными с квантовомеханической точки зрения, будут ориентации с
0 = 54°44' и 0 = 125° 16'. Рис. 2.2. Разрешенные
ориентации ядра с I = 1/2.
Далее, потенциальная энергия Е диполя, ориентированного под углом 0 к магнитным силовым линиям поля Яо, определяется выражением
Е=—fi#ocos0. (2.8)
Следовательно, если ядро поместить в поле Я0, то его энергия
будет либо возрастать, либо уменьшаться на величину (л//0/1/^3, как показано на рис. 2.3, в зависимости от того, какая спиновая ориентация выбрана. Расстояние между двумя энергетическими
уровнями составляет 2(лЯ0/|/3, и можно ожидать, что переход при поглощении или испускании энергии будет совершаться с частотой v, определяемой уравнением
hv
Уз
ц#0.
(2.9)
Это уравнение имеет тот же вид, что и классическое выражение (2.1). Если сравнить эти два уравнения и учесть, что со = 2jtv,
можно найти классическую константу у = 4ли|ЗЛ для ядра с
26
Глава 2
I — у* В рамках квантовой теории переходы между энергетическими уровнями состоят в переориентации ядра по отношению к магнитным силовым линиям приложенного поля, что эквивалентно осцилляции оси спина, характерной для классического рассмотрения.
771 Е
1--2 f1 Но№
I
-\ I
'-i- { -jl Н0/т/3
Рис. 2.3. Энергетические уровни ядра (/ = 1/2) в постоянном магнитном
поле.
В радиочастотном поле вероятность переходов вверх (при поглощении) и вниз (при испускании) фактически одинакова, и, следовательно, суммарное поглощение энергии зависит от того, будет ли больше ядер на нижнем уровне, чем на верхнем. Если принять «заселенность» нижнего уровня за единицу, то относительную «заселенность» верхнего уровня можно найти с помощью фактора Больцмана *
е-лг//с:г^,__Л? _ (2.10)
В уравнении (2.10) АЕ обозначает расстояние между энергетическими уровнями ядра (при раскрытии математического выражения экспоненты мы оставили только один член; это оправдывается малым значением отношения AE/kT). Подставляя числовые значения, находим, что для протонов при 60 Мгц и 300° К
AE/kT = 9,6 X 10“6. (2.11)
Следовательно, на 1 ООО ООО ядер на нижнем уровне приходится около 999 990 ядер на верхнем, что соответствует избыточной «заселенности» нижнего уровня в 5 ядер на каждый миллион. Поскольку поглощение энергии зависит от этого небольшого избытка, для измерения поглощения необходим сравнительно большой образец. Для других целей, например при обсуждении спин-спино-
* Использование фактора Больцмана предполагает, что ядра находятся в состоянии теплового равновесия с окружающей средой. Если это допущение не выполняется, что очень часто случается на практике, то «заселенности» обоих уровней оказываются значительно ближе друг к другу, чем следует из уравнения (2.10).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама