Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 77

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 87 >> Следующая

Пример 2 (рис. 6.2). Сложный эфир C5H702N, содержащий
нитрильную группу
В этом примере особенно важную роль играют химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и подсчет числа протонов в спектре ЯМР.
Наличие сложноэфирной группировки и нитрильной группы легко подтверждается ИК-спектром: RCOOR' — v(CO) при 1750 см"1 (значение для несопряженного эфира в соответствии с отсутствием поглощения в УФ-области) и v(C — О) в области обычного поглощения между 1260 и 1030 см'1. RC = N: v(CN) при 2270 см'1. Теперь нужно определить остаток С3Н7; спектр ЯМР показывает, что семь протонов распределены следующим образом: триплет с центром у 8,7 м. д. (ЗН), острый пик при 6,52 м. д. (2Н) и квартет с центром у 5,75 м. д. (2Н). Триплет и квартет сразу наводят на мысль (значения х и J ~ 7 гц) об этильной группе, связанной с кислородом или с карбонильной группой (система А3Х2; ср. системы АХ2 и АХ3, приведенные на рис. 6.3), тогда как одиночная линия (без расщепления) должна принадлежать метиленовой группе, имеющей в качестве заместителей как сложноэфирную, так и нитрильную группы. Исходя из этих данных, можно предложить две формулы, II и III, а выбор между ними должен быть сделан на основании химических сдвигов, наблюдаемых и рассчитанных, для двух метиленовых групп. (В обычной исследовательской практике применили бы прямое сравнение с известными в литературе спектрами для этих двух соединений.)
ch3-ch2-o-co-ch2-cn ch3-ch2-co-o-ch2-cn
т, м. д. (рассчит.) 6,24 6,59 7,82 5,01
II III
Наблюдаемые значения для протонов метилена этильной группы и|изолированного метилена (5,75 и 6,5 м. д. соответственно) находятся в хорошем соответствии с рассчитанными значениями (табл. 3.2) для этилового эфира циануксусной кислоты II.
4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 . 1400 1200 1000 800
Частота, см~}
Рис. 6.2. Пример 2. Сложный эфир C5H702N, содержащий нитрильную
группу.
Условия записи
ЯМР: ~1 моль!л в СС14; ИК: жидкая пленка; УФ: только конец поглощения.
Рис. 6.3. Спиновые мультиплеты, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия протона Ас п эквивалентными протонами X. Константа Jах постоянна. Показаны сигналы только протона А; А может означать несколькоэкви-I I I I. валентных протонов (см.
-L -Ц--LLL . LIU- I I.JI.1...... ill 1-iJ--1 1 11 L.Iл., обсуждение в разд. 3.3,
А АХ АХ* АХ3 АХ^ АХ5 АХ6 стр. 67).
ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопия: совместное применение 237
Пример 3 (рис. 6.4). Соединение С6Н803С12
Сразу ясно, что это соединение — сложный эфир, потому что его ИК-спектр (ср. пример 2) показывает сильное поглощение около 1750 [v(CO)] и 1250—1000 смг1 [v(C — О)]; кроме того, в области 900—700 см"1 наблюдаются дополнительные полосы, которые могут принадлежать валентным колебаниям связи С — С1. Поглощение в области валентных колебаний гидроксильной группы (~3650— 3100 см~х) не наблюдается, поэтому третий кислородный атом может быть либо эфирным, либо кетонным. В последнем случае кетонная частота поглощения v(CO) должна попасть в довольно широкую полосу при 1750 см~х, но это значение является очень низким для хлор ангидрида (1800 см~х) и очень высоким для кетона. Однако УФ-спектр дает значения в поддержку кетонного отнесения, так как в нем есть полоса при 290 ммк (& = 50, несколько завышено по интенсивности, объяснение этому см. ниже).
Кроме этих двух фрагментов, — СО — и — СОО—, для которых сделана попытка отнесения, нужно распределить еще С4Н8С12. Спектр ЯМР указывал на наличие С2Н5, так как в нем очевидны полосы спин-спинового взаимодействия А3Х2, а значения т согласуются с группировкой СН3 — СН2 — О — СО — (ср. пример 2).
Оставшийся сигнал при 7,5 м. д. следует приписать трем протонам, и он приблизительно соответствует СН3 — СО — R (рассчитано 8,14 м. д.). Доказав наличие СН3 — СН2 — О— СО— и — СО — СН3, остается распределить фрагмент СС12. Единственно возможной структурой является IV, этиловый эфир 2,2-дихлор-ацетоуксусной кислоты
С1
СНз-СН2-0-С0-С-С0-СНз IV С1
Определение этого вещества как неенолизующегося р-кетоэфира соответственно объясняет несколько аномальную частоту карбонильного поглощения в ИК-спектре (для точной оценки было бы желательно иметь данные для растворов), значение сигнала кетон-ной метальной группы и поглощение в УФ-области, так как все эти три эффекта можно объяснить влиянием полярных атомов хлора, расположенных в a-положении к карбонильным группам.
Этот пример наглядно показывает, как можно получить единственное однозначное решение, несмотря на некоторое очевидное несоответствие данных.
5 6 18 9 10т, м. д.
Частота, см~г
200 250 300 350 390ммк
Рис. 6.4. Пример 3. Жидкое вещество С6Н803С12.
Условия записи
ЯМР: чистая жидкость (60 Мгц); ИК: жидкая пленка; УФ: 8,0 мг в 10 мл
циклогексана, кювета с / =з 10 мм
ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопия: совместное применение 239
Пример 4 (рис. 6.5). Соединение с молекулярным весом 146,
содержащее С, Н и О
Решение этого примера заключается в последовательном рассмотрении функциональных групп и в первоначальном выборе наиболее ярких характеристик. Первое отнесение делается для несопряженной фенильной группы QH5 — [ЯМР: 2,3—2,9 м. д. (тонкую структуру интерпретировать невозможно). ИК: vMaKC 3100—3030 см'1, v(CH); 1600 и 1495 см'1, колебания кольца; 770 и 700 см'1, y(CH). УФ: Лмакс 252, 258 и 264 ммк (е 165, 210 и 175 соответственно, ср. толуол в табл. 5.8)]. Следующей обнаружи-
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама