Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 8

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 87 >> Следующая

Основы теории
27
вого взаимодействия (см. разд. 2.3), достаточно считать, что оба уровня «заселены» одинаково.
Более глубокий смысл константы у выясняется следующим образом. Для ядра с / = ~ максимальное разрешенное значение компоненты ядерного магнитного момента в направлении поля равно
|л/]/3, а максимальное значение компоненты момента количества движения составляет
(см. рис. 2.2). Частное от деления этих двух значений 4зх|л/|/аЗЛ равно у, т. е. постоянно. Следовательно, величина у характеризует отношение магнитного момента к моменту количества движения и по этой причине называется «гиромагнитным» отношением.
В постоянном поле поглощение резонансной частоты v зависит от магнитного момента ядра, причем измерение v в известном поле равносильно экспериментальному определению [х. В последней колонке табл. 2.1 приведены резонансные частоты некоторых наиболее часто встречающихся ядер в поле 14 100 гаусс— поле, которое часто используется для наблюдения цротонного резонанса. В поле такой напряженности для протонов резонанс наблюдается при 60 Мгц, что соответствует коротким радиоволнам (к = 5 м). Частоты в других полях можно вычислить из основного уравнения (2.1), используя простую пропорциональность. Например, в поле 9400 гаусс протонный резонанс наблюдается около 40 Мгц, а резонанс фтора при 60 Мгц требует поля 14 970 гаусс. Так как обычные изотопы углерода и кислорода немагнитны, применение ЯМР в органической химии связано главным образом с протонным резонансом.
2.3. Эффекты окружения в протонном резонансе. До сих пор
мы не упоминали точной частоты протонного резонанса, обычно указывая, что она составляет около 60 Мгц в поле 14 100 гаусс. Если бы для всех ковалентно связанных атомов водорода резонанс наблюдался бы при одной и той же частоте, то нельзя было бы получить никаких сведений о структуре; в действительности же частота резонанса водорода несколько меняется в различных молекулах и даже в различных положениях в одной и той же молекуле, так что спектр позволяет распознавать типы водородных атомов в неизвестной структуре. Сдвиги частоты никак не связаны с самими протонами, так как все протоны имеют одинаковые магнитные моменты; различным образом связанные протоны имеют различное окружение, взаимодействие которого с приложенным полем заставляет точную величину поля вблизи протона весьма незначительно изменяться от одного случая к другому. Следовательно, протоны
28
Глава 2
в различных положениях в молекуле оказываются в слегка отличающихся полях, хотя приложенное внешнее поле одинаково для всех. Суммарный эффект окружения для данного протона можно
разбить на две части, одна из которых связана с окружающими электронами, а другая— с соседними магнитными ядрами. Рассмотрим теперь эти два фактора по порядку.
Электронное экранирование. Химический сдвиг. Рассмотрим вначале такой простой углеводород, как метан СН4. Действие магнитного поля должно вызвать вращение всей системы электронов вокруг некоторой оси, как это указано на рис. 2.4 для одного из электронов. Вращающиеся электронные заряды составляют соленоид, поле которого направлено против внешнего поля, так что суммарное поле вблизи ядра несколько меньше, чем поле, приложенное извне. В этом смысле электроны частично экранируют, или заслоняют, ядро от внешнего поля. В случае метана все атомы водорода эквивалентны и поэтому экранированы в равной мере, так что резонансный спектр состоит из одной линии.
На рис. 2.5 сравнивается резонанс ряда молекул, содержащих только химически эквивалентные водородные атомы. Каждое соединение дает одиночную линию, положение которой изменяется от молекулы к молекуле. Предположим, что наблюдения производятся при постоянной радиочастоте путем изменения приложенного поля. Резонанс наступает тогда, когда поле вблизи протона достигает критического значения, поэтому чем больше экранировано данное ядро, тем большее поле необходимо приложить, чтобы вызвать резонанс ядра. На рис. 2.5 поле растет слева направо и, следовательно, экранирование, которое увеличивается в том же направлении, будет наибольшим для протонов тетраметилсилана (ТМС) и наименьшим для протонов трифторуксусной кислоты. Было бы логично измерять экранирование для данного ядра по смещению его сигнала относительно сигнала изолированного протона, но последний нельзя наблюдать в обычных условиях, поэтому приходится прибегнуть к другому эталону. Обычно поступают так: измеряют смещения относительно резонанса протонов тетра-
Но
А
\
\
\ \
/':\А \
Рис. 2.4. Вращение электрона в магнитном поле.
Поле, возникающее при вращении электрона, обозначено пунктирными линиями и в месте нахождения ядра N направлено противоположно внешнему полю.
Основы теории
29
метилсилана. Обозначим поле, необходимое для наблюдения резонанса ТМС и какого-либо другого соединения при постоянной частоте, соответственно через #тмс и #с. Разность #тмс — Нс будет
х
о
о
о
со
Цн
и
со
CN
О ~
(-[И Пи
1-Ц со
О и
-?о
о п:
и
CS
д
о
CN
\ / О
и
см
X
и
СО
и а о и-
00 X
?т*
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама