Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Бранд Дж. -> "Применение спектроскопии в органической химии " -> 9

Применение спектроскопии в органической химии - Бранд Дж.

Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии — М.: Мир, 1967. — 279 c.
Скачать (прямая ссылка): primeneniespektro1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 87 >> Следующая

Пи «О
О о

со
к
и
СУО
-2
о
+
н—
2 4 6 -?Усиление поля
4-
8 10 т, м.д.
Рис. 2.5.
Протонные резонансные сигналы жидкостей, содержащих эквивалентные атомы водорода.
положительной величиной, которую можно определить. Так как электронный поток и, следовательно, экранирование пропорциональны внешнему полю, то отношение
ЯТмс-Я.
Ятмс
является безразмерной величиной, значение которой не зависит от внешнего поля. Численно это отношение имеет порядок 10-5 — 10_6 соответственно тому, что различия в величинах экранирования обычно находятся в пределах 1—10 миллионных долей (м. д.) приложенного поля. Величина (Ятмс — #с)/#тмс растет с уменьшением экранирования и, с точки зрения наглядности, она неудобна, поэтому химический сдвиг определяют из уравнения
т = 10—106 (Ятмс—Яс)/#Тмс- (2-12)
Другими словами, протонам тетраметилсилана приписывается химический сдвиг т = 10, в то время как большинство остальных протонов имеет меньшие (иногда даже отрицательные) значения т. Каждое изменение т на единицу соответствует изменению электронного экранирования на 1 м. д. долю внешнего поля *.
* Наряду с используемой в книге шкалой т в настоящее время в литературе широко распространено применение шкалы б
ьММ0« (М. д),
Ятмс
в которой протонам ТМС приписывается химический сдвиг, равный 0, и уменьшению экранирования соответствует возрастание значений б. Преимущество этой шкалы заключается в практическом отсутствии отрицательных значений химических сдвигов. Перевод значений из одной шкалы в другую элементарно прост и осуществляется при использовании соотношения б = 10 — т.— Прим. ред.
30
Глава 2
У молекул, содержащих неэквивалентные водородные атомы, можно наблюдать отдельные резонансные пики для каждого химически отличного атома водорода. Простой пример представлен на рис. 2.6, а, где изображен спектр уксусной кислоты СН3СООН.
снз-со-о-сн?-сн?
a, 8,77м. д.
b, 8,03м.д.
c, 5,87м.д.
и
?Лу
Р(ОСН3)3 °^р, снз= Югц
6,5 т
в
г, МО.
Рис. 2.6. Спектр протонного резонанса.
а — ледяная уксусная кислота; б — этилацетат; в — триметилфосфит. Сигнал при т = 10 обусловлен растворенным тетраметилсиланом.
Здесь протоны метальной группы эквивалентны и поэтому дают только одну линию, в то время как протон группы СООН отличается от них и дает другую линию; отношение интенсивностей равно 3:1, так как протонов первого типа втрое больше. Очевидно, протон группы СООН менее экранирован, чем протоны группы СН3,— вывод, подтверждаемый рис. 2.5, из которого видно, что кислотные протоны наблюдаются при низких значениях т.
Влияние других магнитных ядер: спин-спиновое взаимодействие. Взаимодействие между ядрами принимает простейшую форму в тех молекулах, которые содержат только два неэквивалентных магнит-„ых ядра. Это условие соблюдается , случае фтористого водорода
HF, в молекуле которого каждое ядро магнитно и спин равен у,
хотя эффект, который будет описан, было бы очень трудно наблю-
Основы теории
31
дать экспериментально из-за высокой химической активности соединения. Однако вначале рассмотрим отдельный кристалл HF. Представим себе, что все молекулы в кристалле имеют одинаковую ориентацию и сам кристалл ориентирован таким образом, что связи Н — F параллельны силовым линиям приложенного поля Я0. Тогда получится картина, изображенная на рис. 2.7.
Ядро фтора образует слабое магнитное поле, воздействие которого должен испытывать протон. На рис. 2.7 магнитное поле ядра фтора изображено для случая такой ориентации, когда направление
Рис. 2.7. Прямое магнитное взаимодействие в твердых телах.
Показанное локальное поле вызывается z-компонентой ядерного диполя [х фтора. Вследствие прецессии поле х- и «/-компонент момента fi усред-^ няется до нуля.
магнитного диполя фтора совпадает с направлением внешнего
магнитного поля (jn Однако для магнитного момента ядра
фтора возможны две ориентации: его локальное поле может либо усиливать, либо ослаблять внешнее поле Я0. Расчет показывает, что это локальное поле им^ет значительную величину, достигая примерно ±26,5 гаусс (знак зависит от ориентации ядра фтора) вблизи местонахождения протона (г = 1 А). Поскольку ядра фтора почти одинаково распределены между двумя возможными ориентациями, постольку протонный резонансный сигнал должен состоять из двух линий, разделенных расстоянием 53 гаусс, т. е. 3760 м. д. во внешнем поле 14 100 гаусс. Очевидно, смещение, вызванное прямым магнитным воздействием в твердых телах, несравненно больше, чем обычный химический сдвиг.
Предположим теперь, что этому гипотетическому кристаллу HF дали расплавиться. Вращение в жидком состоянии заставляет ось молекулы HF двигаться беспорядочно по отношению к направлению поля. Компонента локального поля, параллельная Я0, будет то положительной, то отрицательной, так что за несколько вращений величина ее, усредненная по времени, приближается к нулю. Поскольку ядерная прецессия протекает гораздо медленнее, чем молекулярное вращение (число вращений, происходящих за период
32
Глава 2
прецессии, имеет порядок 103), в жидкости прямое магнитное взаимодействие одного ядра с другим усредняется почти до нуля. Однако спектр протонного резонанса жидкого HF имеет два пика, хотя расстояние между ними, равное приблизительно 10 м. д.,
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 87 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама