|
Микромолекулярные синтезы. Выпуск 2 - Елиот Д.Скачать (прямая ссылка):  nh2 nh; 101 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИСТИРОЛА сить растворимость дисульфидов в стироле. Анализ функциональных групп проводят стандартным методом. 1. Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio. 2. Foster Grant Company, Leominster, Massachusetts. 3. Fritz J. S., Acid-Base Titrations in Non-aqueous Solvents, G. Frederick Smith Chemical Company. 4. С о s t a n z a A. J., Coleman R. J., Pierson R. M., Marvel C. S., King C., J. Polymer Sci., 17, 319 (1955). 5. Price C. C., Stacy G. W., Org. Syn., Coll. Vol. 3, 86 (1955). 6. P і e r s о n R. M., Costanza A. J., Weinstein A. H., J. Polymer Sci., 17, 221 (1955). 7. Gregg R. A., Mayo F. R., J. Am. Chem. Soc., 70, 2375 (1948). ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИД (PNC2)3 Cl I -P=N- Cl CI I Cl I I I I I Cl п Cl Предложил: P. Вэйл [1] Проверили: Г. Олкок и К. Вэлан [2] Методика Тример фосфонитрилхлорида (примечание 1) перетирают в ступке с персульфатом аммония в количествах 100 г тримера к 2 г (NH4)2SsO8 (молярное соотношение 2,87 : 0,0875) до получения однородной смеси. 4 г смеси помещают в стеклянную ампулу диаметром 10 мм и длиной 10—15 см, откачивают (примечание 2) и перепаивают. Ампулу обертывают медной сеткой и помещают в печку при 210 . После нагревания в течение 24 час (примечание 4) ампулу охлаждают и полимер отделяют от незаполи-меризовавшегося тримера, помещая содержимое ампулы в 50 мл абсолютного бензола на 24 час. Нерастворимый (PNCl2)n отделяют фильтрованием через стеклянный фильтр (пористый № 3) и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60—80° до постоянного веса. Выход 3—3,4 г, что составляет 75—85% теоретич. Это твердый продукт, желтого цвета (примечание 3), медленно гидролизующийся во влажном воздухе, поэтому его следует хранить в сухой атмосфере, лучше в небольшом бюксе. Примечания 1. Торговый препарат тримера с т. пл. 111,5—112,5° следует очищать по следующей методике. а. Перекристаллизованный из изопропилового спирта тример имеет т. пл. 113—113,5°. Можно, и даже лучше, использовать лигроин для перекристаллизации, ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИД 103 так как он более инертен к гримеру, в то время как спирты в некоторых условиях реагируют с ним. б. Очистку зонной плавкой проводят при 6 прохождениях со скоростью 2,5 см/час в трубке диаметром 12 мм и длиной 15 см; т. пл. 113,5°. Скорость превращения тримера в полимер не очень зависит от чистоты тримера. При нагревании в течение 24 час степень превращения 75% достигается как с очищенным, так и с неочищенным тримером. При использовании тримера, очищенного зонной плавкой, степень превращения 85%. 2. Полимеризация не замедляется в присутствии воздуха, при давлении воздуха 1 атм степень превращения 70—75%. Ампулу следует откачивать до остаточного давления 1 мм рт. ст. с помощью форвакуумного масляного насоса. Хотя при полимеризации давление в ампуле не должно повышаться, все же рекомендуется ампулу завертывать в предохранительную сетку. Если ампула не запаяна, то при 210° фосфо-нитрилхлорид будет сублимироваться. 3. Окраска получающегося каучука сильно зависит от содержания воды в исходном тримере. Сушить тример лучше при нагревании до 140° в присутствии небольшого количества безводного силикагеля или очищать зонной плавкой. Если тример не высушен, то получающийся каучук будет темно-коричневого или даже черного цвета в результате частичного дегидро-хлорирования, не обнаруживаемого, правда, элементарным химическим анализом. 4. Зависимость степени превращения от продолжительности для полимеризации меняется от метода определения выхода полимера. Если для экстракции используют бензол, то низкомолекулярные масла, которые присутствуют при малых степенях превращения, не отделяются, так как они растворяются в бензоле вместе с тримером. Однако если непрореагиро-вавший тример удалять сублимацией его в вакууме, то получают полный выход полимера. При использовании последней методики важно снова откачать реакционную ампулу после нагревания до 210°, так как давление паров в ней слишком высоко для сублимации 104 ПОЛИФОСФОНИТРИЛХЛОРИД 104 'при постоянной температуре (140°). При использовании метода сублимации обнаружено, что в течение первых 4 час нагревания полимеризация замедлена. В пределах 4—20 час зависимость степени превращения от продолжительности линейна и достигает максимума после нагревания в течение 24 час. Другие способы получения . Полимеризация тримера фосфонитрилхлорида была предметом изучения многих исследователей. Удобнее разделить эти процессы на катализируемые и некатализируемые реакции. Тример полимеризуется, если его нагревать до 250—350°, хотя даже при тщательной очистке исходного тримера реакция протекает очень медленно. Имеются значительные расхождения в скоростях полимеризации, полученных в условиях чисто термической реакции при 350°, что объясняют влиянием стеклянной поверхности ампулы. Выше 350° имеет место деполимеризация. Использование тетра-мера нецелесообразно, так как он значительно дороже тримера, а полимеризуется с гораздо меньшей скоростью.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
