Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Елиот Д. -> "Микромолекулярные синтезы. Выпуск 2" -> 34

Микромолекулярные синтезы. Выпуск 2 - Елиот Д.

Елиот Д. Микромолекулярные синтезы. Выпуск 2 — М.: Мир, 1969. — 134 c.
Скачать (прямая ссылка): makromolekulsintezi1969.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 .. 37 >> Следующая


K этой суспензии из капельной воронки (примечание 7) по каплям добавляют а, а'-дихлор-«-ксилол (примечание 5) (17,5 г, 0,1 моля), растворенный в 80 мл сухого тетрагидрофурана (примечание 6). Реакционная смесь приобретает темно-пурпурный цвет и становится довольно вязкой. Спустя 4 час реакцию заканчивают, добавляя раствор хлористого аммония

трия.

5* №

ПОЛИ-пКСИЛИЛИДЁН

I ¦ ¦ ——~

L



S

P и с. 5.

/-цилиндр с NH3: 2 — гибкий резиновый шланг; 5 — промывалка; 4— обратный холодильник, охлаждаемый сухим льдом; 5-термостат со смесью сухого льда с ацетоном.

в 50 мл метанола. Затем аммиак испаряют (примечание 8), осадок желтого цвета повторно обрабатывают последовательно метанолом, разбавленной кислотой, разбавленной щелочью и снова водой, пока фильтрат не станет нейтральным (примечание 9). Твердый продукт обрабатывают бензолом, еще раз метанолом, фильтруют и сушат. Выход 9,2 г (90% теоретич.) (примечание 10) блестящих желтого цвета кристалликов, флуоресцирующих зеленовато-желтым светом при УФ-облучении. Выходы составляют 90— 98% теоретич. Сдвиг максимума флуоресценции от голубого, наблюдаемый у стильбена, в область более длинных длин волн для этого продукта хорошо совпадает с данными предварительного изучения малых молекул, содержащих связанные в пора-положении ксилилиденовые группы и имеющих значительную длину цепи сопряжения [3], ПОЛИ-Л-КСИЛИЛИДЁН 128

Анализ, В результате элементарного анализа получены следующие данные (вес. %): С 88,3; H 6,1; N 1,9; Cl 2,7. Наиболее вероятной представляется следующая структура полученного полимера:

H2NCH2—J——CH=CH—J——CH2—CHCl

V I

CH2NH2

Рассчитано для I, %: С 89,0; H 6,14; N 2,2; Cl 2,7.

Считается, что реакцией ограничения роста цепи является медленный, но конкурентоспособный амино-лиз хлорметильных концевых групп растущей макромолекулы. Присутствие хлора в полимере является результатом неполного дегидрохлорирования.

Поли-я-ксилилиден — неплавкий и нерастворимый в обычных растворителях даже при температуре их кипения полимер (включая кипящие хлорароматиче-ские углеводороды и бензилбензоат, являющиеся лучшими растворителями для линейных поли-п-кспли-ленов). Предварительные данные по изучению электрических свойств свидетельствуют о низком уровне фотопроводимости таких полимеров. Отличительной особенностью ИК-спектров полимера является наличие полос поглощения при 825 см~1 (пара-дизамещен-ные бензольные кольца) и при 960 слг1 {транс-этиленовые ненасыщенные связи).

В результате бромирования при встряхивании небольшого количества олигомера ксилилидена со смссыо Br—CCl4 в течение 24 час получен продукт, содержащий (вес. %): С 47,2; H 3,4; N 1,3; Br 45. Продукт имеет коричневую окраску. Рассчитано для олигомера, I, %: С 40,0; H 2,7; N 1,0; Br 55,0. В HK-спектрах полимера после бромирования почти паа-ностью исчезает полоса в области 960 слг1. Присоединение монобромистого иода происходит медленнее. 126

ҐІОЛИ.п-КСИЛИЛИДЕІ!

но приводит к тем же результатам, что и бромировй« ние, и также подтверждает наличие 8—10 ксилилиде-новых звеньев B1 цепи.

Примечания

1. При проверке методики [2] аммиак испаряли непосредственно в реакционную колбу, а не переливали во избежание попадания посторонних твердых веществ в систему.

2. Устойчивый голубой цвет появляется при добавлении приблизительно 0,1 г натрия.

3. Натрий следует добавлять в течение 5—15 мин.

4. При проверке методики [2] использовали Fe (NO3)3-9Н20 (0,10 г). Можно использовать и хлорид железа в количестве приблизительно 0,1 г.

5. Авторы методики [1] использовали неочищенный торговый препарат а, а'-дихлор-п-ксилола. Авторы, проверяющие методику, перекристаллизовывали реактив из смеси ацетон — гексан, т. пл. 98—101°.

6.- Тетрагидрофуран для очистки следует прокипятить в течение 8 час над едким кали в атмосфере аргона, перегнать над гидридом кальция и хранить над металлическим натрием.

7. Прибавлять ТГФ следует в течение 30 мин при энергичном перемешивании; эти 30 мин включить в общие 4 час реакции.

8. Аммиак испаряется сравнительно медленно. Через 1 час авторы [2] осторожно выливали содержимое колбы в 1 л ледяного (0°) метанола в колбе Эр-ленмейера емкостью 2 л. Полученный твердый продукт отфильтровывали.

9. Следует использовать 5%-ный водный раствор едкого натра и 5%-ный водный раствор серной кислоты.

10. При проверке методики получено 10,3 г (101% теоретич.) полимера, содержащего 4,3% золы. После экстрагирования этого продукта водой в аппарате Сокслета выход полимера составил 97% теоретич., что подтверждает необходимость тщательной промывки. ПОЛ И-л-КСИЛИЛІ ІД EH

127

Другие способы получения

Поли-л-ксйлилиден можно также получить по методу Макдональда и Кемпбелла посредством конденсации Фиттига терефталевого альдегида и п-ксили-лен-бис-(трифенилфосфоний)хлорида [4]. Полимер в основном аналогичен полимеру, полученному в присутствии амида натрия [5].

Достоинства этой методики

Легкость получения поли-л-ксилилидена из а, а'-дихлор-и-ксилола, описанного в этой методике, подтверждает, что ее можно широко использовать для синтезов новых гомо- и сополимеров ксилилидена из различных легкодоступных ароматических бис-гало-генметильных соединений. Поликсилилиденовые полимеры (включая некоторые сополимеры) были получены из а, а'-дибром-ж-ксилола, 2,4-ди (хлорметил) -толуола, 2, 4-ди (хлорметил) этилбензола, ди-п-(хлор-метилфенилового) эфира, 2,4-ди(хлорметил) анизола, 4, 4'-ди (хлорметил) бифенила, 9,10-ди (хлорметил) антрацена
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 .. 37 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама