Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 100

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 157 >> Следующая


c1 = с2 ехр (— еб-ф/Г), (30.18)

где —е — заряд контриона; —coi|) > 0. С помощью обозначений: р—доля контрионов в области 2, т. е. «свободных» контрионов, и ф—объемная доля области 1 в растворе, уравнение (30.18) преобразуется к виду

In [(1 — ?)/?] = In [Ф/( 1 — Ф)] — еЬЩТ. (30.19)

В качестве выражения для 6і|) в ситуации, изображенной на рис. 5.10, естественно выбрать разность потенциалов в поле заряженного цилиндра (поскольку участки области 1 на не слишком больших масштабах представляют собой цилиндры; см. рис. 5.106) в точках, удаленных от оси цилиндра на расстояния гх и г2, где гг — радиус участков области 1, а г2 = |/2,

&!> = -2 (р/8) In (г,//-,) = — (р/е) In (1/ф), (30.20)

где р — линейная плотность заряда на цилиндрических участках области а последнее равенство записано с учетом того, что IrIlr21= 1/ф (рис. 5.106). Дебаевское экранирование в формуле (30.20) не учитывается, поскольку, как показано в п. 30.4, /-D ~ і и, следовательно, еозможньіє поправки меньше учтенного в (30.20) члена.

В качестве величины р в равенстве (30.20) должно быть подставлено не отношение е/а = р0, а эффективная линейная плотность заряда, вычисленная с учетом того, что доля 1 —? контрионов находится в «связанном» состоянии в области 1 и частично нейтрализует заряд цепи. Поэтому

р = c?/a. (30.21)

2! 7 Учтем также, что для не слишком концентрированного полиэлектролитного раствора (что соответствует наиболее важным и интересным случаям) Тогда уравнение (30.19) принимает

вид

In [(I — ?)/?] = (1 — ИР) In ф, (30.22)

где и^е2/(еаТ). Неявно задаваемая этим уравнением зависимость ? (ф) при различных значениях и представлена на рис. 5.11.

Из рис. 5.11 и структуры уравнения (30.22) видно, что в зависимости от величины и можно выделить два различных режима поведения функции ?(<p) при ф<^1. Если и<1, то при ф О и ? —> 1; если же и > 1, то ? —* 1 /и при ф —* 0, т. е. даже в очень

Рис. 5.11. Задаваемая форму- Рис. 5.12. Зависимость р (р0) лой (30.22) зависимость р (ср) для цепи полиэлектролита

при и = 0,5 (кривая 1) и и = = 1,5 (кривая 2)

разбавленном растворе конечная доля 1—? контрионов остается в «сконденсированном» на полимерной цепи («связанном») состоянии. Это и отвечает конденсации контрионов.

На рис. 5.12 приведена зависимость эффективной линейной плотности заряда р с учетом частичной конденсации контрионов (30.21) от истинной линейной плотности заряда полиэлектролитной цепи P0 = е/а при ф<^1. Видно, что вплоть до значения P0 = єТ/е, соответствующего и = р0е/(еТ) = 1, «эффективное» и «истинное» значения р совпадают, т. е. конденсации контрионов не п роисходит. В области же р0 > &Т/е дальнейший рост величины р прекращается: увеличение линейной плотности заряда на полимерной пепи полностью компенсируется соответствующей конденсацией контрионов.

Физический смысл полученного результата можно дополнительно пояснить следующим образом. Пусть контрион удерживается в среднем на расстоянии г от полимерной цепи с линейной плотностью заряда р0. Тогда энергия электростатического притяжения контриона к макромолекуле порядка 2р0е In г/г. С другой стороны, энтропийные потери в свободной энергии за счет ограничения области возможных движений контриона имеют порядок Tlnr2. Видно, что оба вклада в свободную энергию пропорциональны In/*; поэтому, в зависимости от коэффициента при Inrr при лкСых г доминирует тот или другой вклад: при р0 < sTje

218- контрионам выгодно удаляться от полимерной цепи, а при р0 > > гТ/е — конденсироваться на макромолекуле.

Изложенное выше рассмотрение проводилось, для определенности, для случая бессолевого раствора. Однако легко понять, что и при наличии в растворе низкомолекулярной соли можно провести те же рассуждения; необходимо только, чтобы дебаев-ский радиус гD был намного больше расстояния а между зарядами вдоль цепи, т. е. чтобы участки области 1 на малых масштабах были цилиндрическими. В этом случае в качестве величины г3 з формуле (30.20) следует выбрать дебаевский радиус /-D", в остальном все рассмотрение настоящего пункта остается неизменным.

30.6. Для слабо заряженных полиэлектролитов выраженная конденсация контрионов происходит только в плохом растворителе (где блобы глобулярны) и является в этом случае лавинообразным процессом, приводящим к практически полному осаждению контрионов на макромолекулах.

Теория, изложенная в п. 30.5, может быть применена и при рассмотрении растворов слабозаряженных полиэлектролитов, если учесть, что в этом случае конденсация контрионов может произойти ие на полимерной цепи самой по себе, а на цепи блобов. Поэтому область 1 для слабозаряженных полиэлектролитов отвечает пространству внутри блобов. Формулы (30.18) — (30.20) для этого случая остаются справедливыми; линейная плотность заряда на цепи блобов р0 (без учета наличия части контрионов в области 1, т.е. их «конденсации» иа цепи блобов) равна р0 = ge/D, где выражения для ^ и ?> в зависимости от типа некулоновского взаимодействия определяются формулами (30.7), (30.14) или соответствующим соотношением для хорошего растворителя (см. (30.9)).
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама