Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 11

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 157 >> Следующая


Для анизотропных в поперечной плоскости полимерных цепей (например, при наличии зависящего от <р потенциала внутреннего вращения—см. рис. 1.46) соотношения (2.1), (2.2), вообще говоря (при произвольных s), не выполняются. Однако при достаточно больших значениях s убывание корреляций (2.2) и в этом случае является экспоненциальным—доказательство этого факта будет получено в § 6. Поэтому и для таких полимерных цепей можно ввести понятие персистентной длины.

2.3. Персистентную длину грубо можно рассматривать как максимальный участок цепи, остающийся прямым; на больших длинах флуктуации изгиба разрушают память о направлении цепи.

Обсудим физический смысл формулы (2.2). Рассмотрим сначала угол Э между двумя близкими по цепи участками такими, что длина цепи между ними гораздо меньше персистентной: тогда <cos9>« 1. Это значит, что на участке, коротком по сравнению с персистентной длиной, гибкость цепи не проявляется, и такой участок ведет себя как практически жесткий стержень (9 « 0). Обратимся теперь к противоположному предельному случаю s<jc/', т. е. рассмотрим угол между далекими участками цепи. В этом случае формула (2.2) дает нам <cos9(s)> = 0, и это означает, что угол 9 с равной вероятностью принимает любое значение от нуля до 2л;. Следовательно, гибкость цепи приводит к практически полной независимости участков макромолекулы, разделенных длиной, большей или порядка персистентной. Другими словами, можно сказать, что на длине порядка персистентной теряется память о направлении цепи.

Каковы же персистентные длины реальных макромолекул? Они, конечно, сильно варьируют от полимера к полимеру, но в качестве крайних примеров упомянем два: а) для простого гибкого синтетического полимера полистирола Г« 1, 0 ч- 1,4нм (в зависимости ог условий), т. е. примерно 4 ч-5 продольных связей цепи; б) для двойной спирали ДНК Г» 50 нм, т. е. около 150 пар оснований.

Покажем теперь, как вычисляется персистентная длина для простейших моделей полимерной цепи.

22 2.4. Персистентная длина определяется валентным углом для цепи со свободным внутренним вращением и модулем изгиба для персистентной цепи.

Рассмотрим простую модель в виде последовательности жестких сегментов длины Ь, связанных таким образом, что валентный угол у между любыми двумя соседними сегментами фиксирован, а вращение сегмента вокруг оси, задаваемой соседним сегментом (внутреннее вращение), свободно, т. е. (рис. 1.46) f/(<p) = 0. Свойство мультипликативности (2.1) для этой изотропной в поперечной плоскости модели полимерной цепи приводит к следующему простому результату:

<cos0?i ?+fc> = (cos y)k. (2.4)

Сравнивая (2.4) и (2.2), находим для данной модели персистент-ную длину:

I= Ы\ lncosvl. (2.5)

Чем меньше валентный угол, тем больше персистентная длина, как и должно быть, поскольку при малом у близкие сегменты имеют почти одинаковые направления.

Чтобы найти персистентную длину персистентной макромолекулы с изотропной гибкостью, рассмотрим короткий (s<<;7) ее участок; для него согласно (2.2)

<cos0(s)> ss 1 -sl~ly

или, поскольку угол 9(s) мал и cos0(s)^l—02(s)/2,

<02(s)> ss2s/f. (2.6)

Ho флуктуации изгиба короткого упругого стержня легко описать, так как можно приближенно считать, что он изгибается с постоянным радиусом кривизны. В этом случае упругая энергия изгиба пропорциональна квадрату деформации, т. е. квадрату кривизны:

AE = (1/2) s>t (0/s)2 = x02/2s, (2.7)

где 0/s — кривизна, х—эффективный «модуль изгибной упругости» единицы длины макромолекулы. Соответственно средний угол изгиба равен

\02(s)> = 2 J ехр (—ЛЕ/Т) Q2 dej J exp (-АЕ/Т) dQ = 2s77x (2.8)

(фактор 2 возникает потому, что изгибы происходят в двух плоскостях независимо). Сравнивая (2.8) с (2.6), получаем

ї=кІТ. (2.9)

Качественно вполне понятно, что в модели с фиксированным модулем изгибной упругости и персистентная длина растет с уменьшением температуры—поскольку флуктуации изгиба ослабляются. Однако реально сама величина х меняется с температурой, поэтому зависимость I от T не имеет простого характера. Впрочем, как правило, эта зависимость не очень существенная.

23 Итак, для простейших моделей макромолекул мы нашли пер-систентные длины элементарными средствами. Но для исследования более реалистических моделей желательно иметь общий метод. Такой метод изложен в § 6.

§ 3. Размер идеальной полимерной цепи

3.1. Простейшая характеристика пространственного размера полимерной цепи—среднеквадратичное расстояние между ее концами-, сравнение размера с контурной длиной характеризует степень запутанности цепи в пространстве.

Гибкость полимерной цепи ведет к тому, что макромолекулы никогда не имеют прямолинейной формы—напротив, любая достаточно длинная цепь, извиваясь, в любой момент имеет форму случайного запутанного клубка. Размер клубка в пространстве не характеризуется контурной длиной цепи, различие этих величин определяется тем, насколько цепь запутана. Именно поэтому мы должны обсудить вопрос о размерах клубкообразных конформаций цепей. В настоящем параграфе, как и в § 1 для свободно-сочлененной цепи, мы будем исследовать пространственное расстояние между концами цепи. Другие характеристики размеров клубка мы рассмотрим в § 5.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама