Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 123

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 157 >> Следующая


0(s, s', f + A0 = <[*(s + Ao(/). t) — x{s', 0)]2> =

= <<D(s + Aa(*), s', /)>, (35.20)

где усреднение в последнем выражении должно проводиться по случайной переменной a (t) с учетом (35.18). Разлагая в ряд Тейлора, получим

<ф(s + Aa (*), 5',ф = ((ц-Да| + ^)ф(s, s',t))=*

+ <Aa>| + <^>g)0(S, s', 0 = (і +АА*?)Ф<5. f).

(35.21)

Из (35.20) и (35.21) следует, что функция Ф (s, s', t) удовлетворяет уравнению диффузии

|ф (s, S', t) = Dt§2<S>(s, s', 0- (35.22)

Начальное условие к уравнению (35.22) определяется исходя из того, что при ^ = 0 величина Ф (s, s', 0) есть среднеквадратичное пространственное расстояние между точками s и s' примитивного пути; поскольку статистика примитивного пути на больших масштабах гауссова, а длина эффективного сегмента примитивного

268- пути равна d, имеем

Ф (s, s', t) |<=0 = IS — s' I d при IS-s' I > d. (35.23)

При I s—условие (35.23), вообще говоря, видоизменяется, но в случае s = s', который нас только и будет интересовать, это равенство опять становится справедливым.

Для вывода граничных условий заметим, что производную <?Ф/ds при S = L можно записать в виде

|ф (s, s', t)\s=L = 2<u(L, t)(x(L, t)-x(s', 0))>, (35.24)

где и (s, t) = дх (s, i)/ds есть единичный вектор, тангенциальный к примитивному пути в точке s. Правая часть равенства (35.24) может быть представлена в виде следующей суммы:

2 <я (L, t)(x(L, t) — X (s", 0)> + 2<a(L, t) (*(s", t) — x(s', 0))>,

(35.25)

где s"—произвольная величина в интервале 0 < s" < L. Смысл такого представления состоит в том, что при усреднении второго слагаемого в (35.25) можно воспользоваться тем обстоятельством, что создаваемые концами цепи новые участки трубки никак не коррелируют с конформацией исходного примитивного пути. Поэтому направление примитивного пути в концевой точке а (.L, t) не коррелирует с X (s", t) — X (s', 0), так что второе слагаемое в (35.25) равно нулю. Что касается первого слагаемого, то оно может быть записано в виде

2 <й (L, t) (х (L, t) — x(s", t))> =

= I<(x(s, t) — x(s", t))*>\s=L = §-sd(s-s")\s=L = d (35.26)

(ср. (35.23)). Отсюда получаем граничное условие при S = L (и аналогичное ему условие при s = 0)

|ф(s, s', t)\s=L = d, |ф(5, s', Ols=. = -Л (35.27)

Уравнение (35.22) есть обычное дифференциальное уравнение в частных производных типа уравнения диффузии. Решая его стандартным образом [40J с учетом начального условия (35.23) и граничных условий (35.27), получим

Ф(s, s', t) = \s—s'\d + 2^-Dtt +

+ t^cos^cos^. [l-exp(-?)]. (35.28)

В частности, полагая s = s', имеем <(x(s, t) — x(s, 0))*> = ф(ї, s, t) =

= 2 *-Dxt + ± g* cos« - [ 1 -ехр (- Щг) ]. (35.29)

269- Отсюда непосредственно находим коэффициент диффузии Dself. Действительно, при достаточно больших значениях t (t $>> т*) первое слагаемое в (35.29) существенно превышает второе, так что среднеквадратичное смещение начинает возрастать пропорционально времени. Это соответствует простой диффузии с коэффициентом

n .. <D(s,s,0 dDt d L2 R2 „m

Dself =hm -Sgr-J = ^ = (35.30)

в полном соответствии с оценкой (35.16) (при записи одного из равенств в (35.30) мы воспользовались формулой (35.12)).

35.6*. В движении звена цепи среди перепутанных макромолекул можно выделить четыре качественно различных режима, отвечающих разным масштабам и описываемых разными зависимостями среднеквадратичного смещения звена <(Длг)2>1/2 от времени: раузовское движение участка цепи между зацеплениями, <(Ах)2>1-,'2~ —i1/4, одномерный аналог раузовского движения звеньев цепи вдоль трубки, <(Дх)2>1/2~^1/3, рептационное проползание цепи вдоль трубки, <(Ах)2>1/2~^1/4, самодиффузия на масштабах, больших размера цепи, <(Лл:)2>V2~t1/2.

Результат (35.29) позволяет проанализировать не только диффузионное поведение совершающей рептацйи макромолекулы при больших значениях t (t т*), но и среднеквадратичное смещение точки примитивного пути при меньших t. Действительно, при / т* определяющий вклад в сумму (35.29) будут давать слагаемые с большими значениями р. В этом случае быстроосцилли-рующий фактор cosa(nps/L) может быть заменен средним значением 1/2, а сама сумма преобразована к интегралу (ср. с выводом равенства (31.39)). Тогда получим

фс;-. (-?)]-Ч?Г- <35'31»

о

Итак, среднеквадратичное смещение точки примитивного пути при растет пропорционально t1'2.

Однако отсюда неверно было бы сделать вывод, что при и среднеквадратичное смещение п-го звена полимерной цепи <(x(t, п) — jt(0, га))2> (ср. (31.39)) изменяется по закону (35.31). Примитивный путь возникает в результате огрубления истинной траектории полимерной цепи до масштаба —d (п. 35.2); поэтому закономерности движения цепи и примитивного пути на малых временных и пространственных масштабах могут существенно различаться.

В частности, при движениях в расплаве на масштабах, меньших d ~ aNl1*, топологические ограничения вообще не должны чувствоваться (п. 35.2) и, поскольку гидродинамические взаимодействия полностью заэкранированы (34.2), среднеквадратичное смещение га-го звена должно быть таким же, как для модели
Предыдущая << 1 .. 117 118 119 120 121 122 < 123 > 124 125 126 127 128 129 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама