Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 124

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 157 >> Следующая


270- Рауза—см. (31.39)*). Результат (31.39) останется справедливым до тех пор, пока определяемое по этой формуле среднеквадратичное смещение не сравняется с d2. Это произойдет при t ~ тд, где d2 — (ГаЧА/и-)1/2 (см. (31.39)). Отсюда получаем

тА ~ d4[i/(Ta2) ~ Nlna2IT. (35.32)

Сравнивая (35.32) с (31.32), заключаем, что тА есть не что иное, как максимальное раузовское время релаксации для цепи из Ne звеньев.

Итак, при t < та среднеквадратичное смещение звена определяется формулой (31.39), т. е. возрастает с ростом t пропорционально t1/2. Отметим, что несмотря на одинаковую зависимость от і в соотношениях (31.39) и (35.31) эти формулы существенно различаются (хотя бы потому, что в (35.31), в отличие от (31.39), имеется зависимость от N).

Что же происходит на больших временах t > тА? При этом топологическими ограничениями, т. е. наличием эффективной трубки, пренебрегать уже нельзя. Необходимо, однако, учесть, что трубка ограничивает движение звеньев в направлении, перпендикулярном примитивному пути, но не вдоль него. Поэтому при t > тА раузовские моды для движения вдоль примитивного пути сохраняются, и именно они определяют среднеквадратичное смещение звена вдоль трубки <(s(t, п)—s(О, п))2> (s(t, п)—координата л-го звена, отсчитанная вдоль примитивного пути). Записав одномерный аналог формулы (31.38), будем иметь

<(,(1. .)-.(0. + icos.^. [1-ехр(-?)].

(35.33)

Пусть вначале тА < t < T1. Тогда в сумме (35.33) доминируют слагаемые с большими значениями р и, так же как при выводе равенств (31.39) и (35.31), получим

<(s (t, ti)—s (0, «))а> ~ (TaHfiI)1'2. (35.34)

Пространственное смещение звена получается отсюда исходя из того, что на масштабах, больших d, статистика примитивного пути гауссова, поэтому (ср. (35.23)).

<(x(t, п)— X(0, n))2>~d<|s(*, ti) s(0, n)|>~

— d <(s (t, n)—s (0, n))2>*/2 - d (TaHfyi)1Zi. (35.35)

Итак, при тА < t < T1 среднеквадратичное смещение звена воз» растает пропорционально tl!x. Такое необычное поведение получилось в результате наложения двух эффектов: во-первых, при

*) Для полуразбавленного раствора в (31.39) следует заменить а на корреляционную длину I, а |х—на т|5|. Поскольку этот случай можно рассмотреть полностью аналогично, мы ограничимся в этом разделе анализом для полимерного расплава.

271- t < T1 движение вдоль примитивного пути еще не вышло на режим простой диффузии, поэтому <(As)2 >—t1/2 (ср. (31.39)); во-вторых, сам примитивный путь запутан в гауссов пространственный клубок, что дает дополнительное уменьшение в два раза показателя в зависимости <(Дл:)2> (t).

Пусть теперь T1 < t < х*. Тогда в сумме (35.33) определяющую роль играет первое слагаемое (т. е. диффузия цепи как целого вдоль трубки); поэтому

<(*(/, п) X (0, л))2> ~d<(s (t, л)—s (0, п))2У2 ^d (TtfNv)^K

(35.36)

Видно, что в этом случае <(Ajc)2> ~ і1'2. Поскольку Dt — T/(N\a), формулы (35.31) и (35.36) согласуются друг с другом; этого следовало ожидать, поскольку при t > T1, когда доминирует диффузия цепи как целого вдоль трубки, смещения звена и точки примитивного пути равны друг другу.

Наконец, при t > т* доминирует собственная диффузия цепи как целого, которая определяется первым слагаемым формулы (35.29); поэтому

<(x(t, я) — * (0, «))2> ~ (d/L) Dtt ~ Dself?. (35.37)

Неприменимость к этому случаю формулы (35.33) обусловлена тем, что при і > х* необходимо учитывать случайное выползание

концов цепи из трубки—так, как это сделано в п. 35.5.

Итак, существуют четыре различных режима зависимости <(Ах)2> (/). При малых временах (t < тА) эта величина пропорциональна 11^2; <(Дл:)а> — fi/* при та < t < X1; <(Длг)2> — 1при T1 < t < X*; <(Дл:)2> — t при t > х*. Все эти режимы схематически изображены на рис. 6.10. Для расплава фантомных цепей была бы справедлива динамика Рауза и согласно п. 31.6 было бы всего два режима: <(Дл:)2> ~ t1/2 при t < X1 и <(Дл:)2> ~ t при t > X1.

Как видно из рис. 6.10, влияние топологических ограничений может быть экспериментально зафиксировано уже на временном интервале хА < t < T1, т. е. на временах, существенно меньших максимального времени релаксации х*. При этом если показатель в степенной зависимости <(Длг)2> (/) на этом интервале оказывается равным 1/4, то это предоставляет экспериментальное подтверждение модели рептаций. Поэтому вопрос о корректности модели рептаций можно в принципе решить в эксперименте на ЭВМ, прослеживая движение макромолекул в полимерном расплаве или концентрированном растворе на временах, много меньших х*.

Рис. 6.10. Зависимость <(Ajc)2> от t для полимерной цепи в модели рептаций в двойном логарифмическом масштабе

283- Такие эксперименты были проведены и они показали хорошее согласие с приведенными выше результатами, по крайней мере, для макромолекулы, движущейся в «замороженном» окружении других цепей (п. 35.1).

35.7. В отличие от предсказания модели рептаций т* ~ N3 экспериментально' для максимального времени релаксации наблюдается зависимость т* — N3'1; причина расхождений моясет быть связана с флуктуациями контурной длины примитивного пути.
Предыдущая << 1 .. 118 119 120 121 122 123 < 124 > 125 126 127 128 129 130 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама