Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 21

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 157 >> Следующая


6.4. Выражение для функции Грина удобно формально записать в виде билинейного ряда.

Работая с переходным оператором Q, полезно использовать его собственные функции (х) (в общем случае—(а)), которые определяются уравнением

ОФ. ^ J Q(ж', x)^m(x')d*x' =Aa^m(X), (6.8)

где Am—собственные значения, отвечающие собственным функциям (х). Определим также собственные функции (х) сопряженного Q оііератора Q+:

Q+Ifm = S x')^(x')d3x' = Am^(X). (6.9)

Пользуясь определением оператора Q (6.5), а также симметрией оператора g для стандартной модели (g (je, x') = g(x', х) согласно (4.14)), нетрудно показать, что

(*) = ^m (X) ехр (ф (х)1Т) (6.1 O^

и, тем самым, собственные значения Am в (6.8) и (6.9) одинаковы Далее, из симметрии оператора g следует, что собственные функции ^т(х) образуют ортогональный базис, т.е. при надлежащей нормировке

\ ^m(X)V+. (X) d3X=omm., 2 фя (X) ^+ (Jf') = б (х~х'), (6.11)

J т

где б—б-фуккция Дирака или б-символ Кронекера, а сумма пот может означать и интеграл, если речь идет о непрерывном спектре. В собственном базисе оператор Q диагонален, т. е.

Q (•*¦'. х) = 2 ЛЖ (Xt) (6.12)

т

Подставив билинейный ряд (6.12) в выражение для функции Грина (6.7) и учтя условия ортогональности (6.11), получим

1) =2 AStai(JT0) ^m (Xff). (6.13)

з xN J т

Представление функции Грина в виде билинейного ряда (6.13), а также формулы (6.8) — (6.12) справедливы и в общем случае (когда состояние звена характеризуется совокупностью переменных а), если условная вероятность g симметрична: g(а, а') = = g(a', а). Для этого случая в (6.8) — (6.13) следует просто заменить все переменные X на а. При g(a, ос') =f^g (а', а) формулы типа (6.11) — (6.13) также могут остаться справедливыми при условии совпадения собственных значений Am в (6.8) и (6.9). В данной книге мы будем рассматривать только такие модели,

45 в которых указанное условие соблюдается, поэтому соотношения (6.11) — (6.13) мы будем считать выполненными в общем случае.

Поясним физический смысл сопряженного оператора Q+. Гри-новскую функцию Gn+! можно получить из Gn добавлением звена как к концу //-звенной цепи, так и к началу. Первый способ описывается уравнением «диффузии» (6.6) с оператором Q, второй— аналогичным уравнением, включающим сопряженный оператор Q+.

Что касается спектра операторов Q и Q+, то в общем случае о нем можно высказать лишь следующее утверждение (теорема Перрона): поскольку Q (а', а) > 0, то спектр Am ограничен по модулю сверху и наибольшему собственному значению A0 отвечают знакопостоянные собственные функции г()0 (а) > 0, гро (а) > 0. Однако A0 может принадлежать как дискретному, так и непрерывному спектру, и свойства системы в этих случаях оказываются существенно различными. Ниже мы рассмотрим по очереди оба случая.

6.5. Если множество возможных состояний каждого звена ограничено, то оператор перехода имеет дискретный спектр и корреляции вдоль цепи убывают экспоненциально,— это доказывает закон экспоненциального убывания ориентационных корреляций вдоль цепи.

Рассмотрим случай, когда оператор перехода имеет дискретный спектр. Из теории случайных блужданий известно, что этот случай реализуется, если «блуждание» происходит на ограниченном множестве и не может «уходить на бесконечность». Например, при описании гибкости а есть единичный вектор направления или точка на сфере — блуждания по сфере всегда ограничены (поверхностью сферы) и характеризуются дискретным спектром; это же касается цепи, «блуждающей» между спирализованным и деспи-рализованным состояниями (гл. 7), цепи, сжатой в полости ограниченного объема (§ 7), и ряда других случаев.

Если спектр дискретный, то наибольшее собственное значение A0 отделено от следующего щелью и при t —» оо соответствующий член ряда в (6.13) оказывается гораздо больше всех остальных:

(6.14)

В формуле (6.14) мы перешли от стандартной гауссовой модели к общему случаю, когда состояние звена характеризуется совокупностью переменных а. Запись (6.14) отвечает так называемому приближению доминирования основного состояния. Результат (6.14) означает прежде всего, что между концами цепочки нет корреляции—старшие собственные функции l|?o(a) и ^o (0O можно, следовательно, интерпретировать как плотности вероятности соответственно для начального и конечного звеньев, и они перемножаются просто как вероятности независимых событий.

Чтобы проанализировать корреляции вдоль цепи, нужно в би-

46 линейном ряде (6.13) сохранить следующий член:

G (I1 Ц,) = a^ <ai) («і) Ч>1 (at).

В этом приближении корреляции уже не расцепляются, но отношение поправочного члена к основному с ростом t экспоненциально убывает как .

(A1ZA0)* = ехр [— t In (A0ZA1)]. (6.15)

Другими словами, вдоль цепи существует конечный радиус корреляции

^=IZln(A0ZA1). (6.16)

Наличие экспоненциального убывания корреляций (6.15) в том •случае, когда переходной оператор имеет дискретный спектр, доказывает высказанное в п. 2.2 утверждение, что на достаточно больших расстояниях по цепи убывание ориентационных корреляций происходит по экспоненте, т. е. справедлива формула (2.2). Действительно, как мы уже отмечали, при описании гибкости a есть единичный вектор направления цепи в данной точке и; в силу ограниченности множества ориентаций соответствующий переходной оператор g (с ядром g («', и)) заведомо имеет дискретный спектр.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама