Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 52

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 157 >> Следующая


§17. Набухание полимерного клубка в хорошем растворителе (проблема исключенного объема)

17.1. Объемные взаимодействия в хорошем растворителе сводятся к эффекту исключенного объема, т. е. к запрету конформаций с самопересечением цепи.

Рассмотрим одиночную макромолекулу, набухающую в хорошем растворителе вдали от 6-температуры (Т > 6). В этом случае, как следует из рассмотрения п. 12.4, притягивательная часть потенциала взаимодействия звеньев (см. рис. 2.1) несущественна и второй вириальный коэффициент В ~ v, т. е. взаимодействие между звеньями сводится к тому, что у каждого из них имеется собственный объем V, исключенный для других ЗЕеньев из-за короткодействующих сил отталкивания. В этом случае, как легко понять, пространственная форма полимерной цепи становится аналогичной траектории случайного блуждания без самопересечений. Задача о конформации одиночной макромолекулы, набухающей в хорошем растворителе, или о статистических свойствах случайных блужданий без самопересечений (что одно и то же), получила название проблемы исключенного объема.

В п. 14.1 было показано, что теория возмущений пригодна для анализа равновесного набухания клубка лишь в узкой окрестности 6-точки, поскольку параметр z (13.12) по порядку величины равен z ~ BN1Z2Za3 ~ VxN1Z2Za3, т. е. пропорционален большой величине N1I2: если 0-точка не близко, то т~1 и 1. Таким образом, проблему о равновесном набухании клубка с исключен-

115 ным объемом математически можно сформулировать как задачу об асимптотике функции а2 (г) при 1.

Следует подчеркнуть, что проблема исключенного объема в качестве своего рода пробного камня сыграла исключительно важную роль в истории развития статистической физики макромолекул.

Исторически первый подход к решению проблемы исключенного объема, теорию Флори, мы уже обсуждали в § 13 (п. 13.1—13.3). Напомним, что теория Флори основана на методе самосогласованного поля, причем используется этот метод в очень упрощенной форме. Мы знаем, что клубок—сильнофлуктуирующая система, поэтому результаты теории самосогласованного поля в данном случае не могут считаться достоверными и нуждаются в проверке. Однако мы увидим, что некоторые результаты этой теории близки к точным, поэтому полезно начать изложение способов решения проблемы исключенного объема с метода самосогласованного поля.

17.2*. Применение к проблеме исключенного объема метода самосогласованного поля в последовательной форме подтверждает результат Флори для критического показателя размера клубка V = 5/5.

Результат V = 3/5 был получен С. Эдвардсом (1965) следующим образом. Если моделировать действие всех остальных звеньев на данное эффективным полем (pse]f (х), то ясно, что эта величина будет пропорциональна концентрации звеньев в данной точке п (х); действительно, согласно (15.18) и (15.13J

tPseif (х) = ТВ п (х).

Это—отталкивательное поле (оно имеет вид потенциального горба, а не ямы), поэтому диффузионное уравнение для функции Грина в этом поле не будет иметь дискретного спектра и следует использовать «нестационарное уравнение Шредингера» (6.28) с <pseif (•*) вместо ср (*). Анализ этого нелинейного уравнения мы для краткости опускаем, приведем лишь конечный результат;

R2=^ GN(x)x2d3x(\) GN(x)d3x V1 ~ JV6/5.

Это совпадает с результатом Флори (13.7) (так как для клубка R ~ s), поэтому в различных обобщениях проблемы исключенного объема метод самосогласованного поля обычно применяют именно в упрощенной форме Флори.

17.3. Результат Флори для критического показателя v близок К точному, но точность интерполяционной формулы Флори для набухания клубка при произвольном z (т. е. произвольном удалении от Q-точки) невелика.

Критический показатель v определяет зависимость размера клубка не только от длины цепи R ~ Nv, но и от температуры и параметра жесткости и/а3: поскольку R — aN1' 2а, а а зависит только от комбинации параметров Z-N1Z2Bfa3 (13.12), то a (z) ~ - Z2v-1 и при г^>1

R ~ UNvX2v'1 (vfa3)24-1 (17.1)

(В — Vт (12.5)). Все соответствующие результаты теории Флори, отвечающие значению v = 3/5, хорошо согласуются с данными

116 реальных и машинных экспериментов. Это побуждает искать с помощью теории Флори зависимость а (г) не только асимптотически при но и при любом г.

Найденная нами ранее формула (13.5) удобна тем, что дает единую интерполяцию во всей области от сильно набухшего клубка при z > 1 до глобулы при z<— 1. Однако на высокую точность при промежуточных г она претендовать не может. В самом деле, в выражении Fel/T ~ а2 + а-2 (13.3) слагаемое а-2, описывающее сжатие цепи, в интересующей нас сейчас области растяжения (а > 1) никакого физического смысла не имеет.

Сам Флори использовал для Fel («) интерполяцию вида

Fei (а)/Г=(3/2)а2 — 3 Ina, (17.2)

где второе слагаемое можно интерпретировать как энтропию размещения концов цепи в объеме набухшего клубка a3O-3N3fi вместо a3N3f2 для гауссова клубка; \n(a3a3N3'2) — In (a3./V3'2) = 31na. Минимизируя F(a) = Fel-f-Fint с учетом выражений (17.2) для Feі (а) и (13.4) для FiBt (<х), Флори получил
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама