Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 95

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 157 >> Следующая


AF = TvVa* (X2x+X2y + >|—3)/2. (29.8)

Для напряжения т при одноосном растяжении—сжатии получаем отсюда (ср. с (29.6))

т = Tva2 (X—Х~2). (29.9)

Фактор а2, появившийся в этой зависимости, получил название фронтфактора. Он определяет увеличение напряжения (при тех же значениях X и концентрации субцепей v) для набухших сеток. Что касается самого вида зависимости т(Х), то она для набухших и сухих сеток совпадает (ср. (29.6) и (29.9)).

Выше речь шла о сетках, полученных в сухом состоянии (сшиванием или при синтезе в присутствии мультифункциональных мономеров). В п. 29.6 уже отмечалось, что в общем случае произвольных условий синтеза (например, для сеток, приготовленных в присутствии растворителя) статистику субцепей в сухом состоянии уже нельзя считать гауссовой, поэтому формула (29.1), строго говоря, неверна. Однако точный учет зависимости статистических свойств субцепей от условий синтеза явился бы превышением точности рассматриваемой здесь классической теории, которая, напомним, исходит из представления о фантомно-

206- сти субдепей. Поэтому обычно для анализа упругих свойств сеток в общем случае используют следующий приближенный метод.

Выберем такое (вообще говоря, набухшее) состояние полимерной сетки, в котором статистика субцепей ближе всего к гауссовой, и назовем его состоянием начала отсчета. Для сеток, которые мы рассматривали выше, состояние начала отсчета—это состояние сухой сетки. В то же время, если сетка получена быстрым сшиванием в o-растворителе, то состоянием начала отсчета естественно считать исходное состояние набухшей сетки, а в сухом состоянии субцепи должны принимать существенно негауссову конформацию, изображенную на рис. 5.5. В общем случае при синтезе сетки в присутствии растворителя состояние начала отсчета соответствует набухшей сетке, причем степень набухания тем больше, чем больше объемная доля растворителя при синтезе. Вместе с тем, следует подчеркнуть, что объемная доля растворителя при синтезе сетки, вообще говоря, не равна объемной доле растворителя в состоянии начала отсчета.

Предполагая статистику субцепей в состоянии начала отсчета приближенно гауссовой, мы можем для этого состояния повторить все рассуждения п. 29.4 и для зависимости т(Х) при одноосном растяжении — сжатии получить выражение (29.6). Если же сетка находится в набухшем или сжатом состоянии относительно начала отсчета (в а раз), то, проделав вычисления, аналогичные проведенным выше в настоящем пункте (формулы (29.7), (29.8)), получим зависимость (29.9).

Таким образом, в рамках излагаемого приближенного подхода классической теории соотношение (29.9) сохраняется и в общем случае, причем фронтфактор а2 приобретает смысл квадрата коэффициента набухания (или сжатия) исходных линейных размеров деформируемой полимерной сетки относительно размеров в состоянии начала отсчета.

29.8. Отклонения зависимости напряжения сетки от деформации от классического закона при растяжении описываются феноменологической формулой Myни—Ривлина; для типичных полимерных сеток поправки Муни—Ривлина обусловлены топологическими ограничениями на конформации субцепей.

Итак, путем введения фронтфактора можно приближенно учесть зависимость свойств сеток от условий их приготовления. При этом теория предсказывает, что при одноосном растяжении — сжатии сеток зависимость напряжения от относительной деформации остается классической: т ~ X-X*2. Насколько хорошо выполняется это предсказание?

Оказывается, что для большинства сеток (в том числе даже для тех, у которых статистика субцепей в исходном недеформи-рованном состоянии гауссова) классическая зависимость %(Х) согласуется с опытом с точностью не хуже 10% лишь при 0,4 < <Х< 1,2; при А > 1,2 соотношение (29.9) дает сильно завышенные значения т (рис. 5.7). М. Муни (1940) и Р. Ривлин (1948) предложили эмпирическую формулу, которая, как правило, поз-

207- воляет достаточно точно описать зависимость т (X) при одноосном растяжении:

т = 2(к—к-2)(С14- C1I-1) при Я,>1, (29.10)

где C1 и C2 называются константами Муни — Ривлина.

Согласно современным представлениям поправки Муни—Ривлина обусловлены в основном топологическими ограничениями доступных конформаций субцепей сетки, а в густосшитых сетках—еще и анизотропией взаимодействия ориентирующихся при

Рис. 5.7. Типичная зависимость т (Я,), наблюдаемая в экспериментах по одноосному растяжению — сжатию полимерных сеток, представленная в так называемых координатах Муин—Рнвлина: т/(Х — А-2) и А,-1. В этих координатах результат классической теории соответствует штриховой прямой, параллельной оси абсцисс

деформации субцепей. Однако детальная микроскопическая теория этих эффектов еще не построена.

29.9. Размеры образца полимерной сетки, находящейся в растворителе, определяются балансом энтропийной упругости и энергии объемных взаимодействий; при переходе через 6-область по мере ухудшения качества растворителя размеры сетки резко уменьшаются (сетка коллапсирует).

Помимо деформационных свойств важной характеристикой полимерной сетки является ее равновесный размер при всестороннем набухании в растворителях различного качества. Этот размер определяется балансом свободной энергии Fel, связанной с энтропийной упругостью субцепей сетки, и свободной энергией Fint объемных взаимодействий звеньев в сетке при данной степени набухания (ср. п. 13.2). Для определения Fel удобно выбрать в качестве исходного обсуждавшееся выше состояние начала отсчета. Изменение свободной энергии AFel при набухании образца сетки в а раз (а < 1 соответствует сжатию) относительно этого состояния можно получить полностью аналогично тому, как это было сделано в п. 29.4; совпадают и конечные результаты, если в соотношении (29.4) положить kx = ky = kz = a:
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама