Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Гросберг А.Ю. -> "Статистическая физика макромолекул" -> 98

Статистическая физика макромолекул - Гросберг А.Ю.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул — М.: Наука, 1989. — 344 c.
ISBN 5-02-014055-4
Скачать (прямая ссылка): statisticheskayafizikamakromolekul1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 157 >> Следующая


g2e2/(&D) ~ Т. (30.3)

Тогда, с одной стороны, полимерная цепь внутри блоба слабо возмущена кулоновскими взаимодействиями и остается гауссовой, т. е.

D~ a(gayi2, (30.4)

а с другой стороны, система блобов образует вытянутую цепочку с продольными и поперечными размерами порядка

R „ ~ (N/g) D, (30.5)

R(N/gyi*D- (30.6;

N/g есть число блобов в цепи (ср. § 19). Из равенств (30.3) — (30.6) можно получить для параметров цепи блобов

g ~ O1I3u-2I3, D ~ Cia2I3U-1I3, Rn ~ Na(Uo)1'3, R1^ ~ N1^aa1I2,

(30.7,

где использовано обозначение

и = е2/(гаТ) (30.8)

для характерного безразмерного параметра задачи. В обычных условиях (е—заряд электрона, а ~ 1 нм, T ~ 300 К, еж 80 — водный раствор) параметр и порядка единицы; оценку и ~ 1 мы бу^ем часто использовать в дальнейшем.

Из соотношений (30.7) можно видеть, что для слабозаряженных полиэлектролитов (а^> 1) число зарядов в блобе g намного больше единицы (с учетом оценки ы — 1) и Rn Noa, т. е. цепь далека от полностью вытянутой конформации. Именно для этого случая имеет смысл представлять макромолекулу в виде цепочки блобов (рис. 5.9). Если же а—1 (сильнозаряженный полиэлектролит), то конформация заряженной макромолекулы в предельно разбавленном растворе близка к полностью растянутой (Ru ~ Na, g ~ 1), и вводить понятие блоба не имеет смысла. Последний вывод о существенном «ожестчении» цепи сильнозаряженного полиэлектролита справедлив вне зависимости от наличия некулоновского взаимодействия звеньев, поскольку для данного случая его влияние на фоне сильного электростатического отталкивания звеньев несущественно. Однако для слабозаряженных полиэлектролитов некулоновские взаимодействия должны быть учтены. Допустим сначала, что относительно этих взаимодействий имеет место режим хорошего растворителя. Тогда для описания конформации слабозаряженного полиэлектролита в предельно разбавленном растворе по-прежнему можно использовать представление о цепочке блобов (рис. 5.9); единственное отличие состоит в том, что вместо равен-

213- ства (30.4) в этом случае следует записать соотношение (ср. (19.2))

D -(gc)3'^2'^1'*, (30.9).

где В—второй вириальный коэффициент некулоновского взаимодействия звеньев. Мы предоставляем читателю самостоятельно' получить на основе равенств (30.3), (30.5), (30.6) и (30.9) основные параметры цепочки блобов для данного случая.

Рассмотрим теперь конформацию слабозаряженного полиэлектролита в плохом растворителе, когда в некулоновском взаимодействии звеньев превалирует притяжение. Поскольку соотношение </?*> ~ N2 (п. 30.2) справедливо для предельно разбавленного' раствора вне зависимости от наличия некулоновских взаимодействий, то и в плохом растворителе макромолекула представляет собой цепочку блобов, но каждый из блобов находится в глобулярном состоянии. Для того чтобы создать изображенную на рис. 5.9 конформацию в незаряженной глобуле, потребовалась бы, очевидно, свободная энергия (Fsurf в расчете на блоб, где (Fsurt — поверхностная свободная энергия глобулярного блоба из go звеньев (см. (20.32)). Поэтому в данном случае вместо соотношения (30.3) имеем

^e2I(ED)-Srsati. (30.10)

Для размера блоба D можно записать вместо (30.4)

D-(go/n0y(30.11)

где п0 — средняя концентрация звеньев в глобулярном блобе, не возмущенном электростатическим взаимодействием.

Значения Il0 и (Fsurf для глобулярного состояния были получены в § 20. Предположим, что температура раствора лишь ненамного ниже O-температуры для некулоновского взаимодействия: |т| = |Т—в|/6<^1. Тогда согласно (20.27) и (20.32)

n„ ~ I т |М (30.12)

^surf ~ T (go)2!3 I т|«/з (а»>/3; (30.13)

и—объем мономерного звена.

С учетом (30.10) — (30.13) получаем окончательно для изолированной макромолекулы слабозаряженного полиэлектролита в плохом растворителе:

g — о\х \!и, D-V1I3O2Z3Iu1/3,

11 (30.14)

Rn -NV1I3U2I3I(O1I3ITI), R^ — NII2VII3(UO)1I6IIXI1I2.

30.4. В полиэлектролитном растворе конечной концентрации, кулоновское взаимодействие экранируется контрионами, поэтому цепи на больших масштабах запутываются в клубки-, расстояние между соседними цепями в таком растворе порядка дебаевского радиуса экранирования.

Итак, макромолекулы полиэлектролита принимают в бессолевом разбавленном растворе сильно вытянутую конформацию: R и — N.

214- Однако из этого же факта следует, что реализовать ситуацию разбавленного раствора в данном случае сложно—для этого должно быть с<^с* ~ N/Ru ~ N'2 (ср. (23.1)). Более интересна область концентраций с с*, когда сферы, описанные вокруг макромолекул, сильно перекрываются. Структура бессолевого полиэлектролитного раствора в этой области схематически изображена на рис. 5.10; линии на этом рисунке соответствуют полимерным цепям в случае сильнозаряженных полиэлектролитов и цепям блобов для слабозаряженных полиэлектролитов. В отличие от случая предельно разбавленного раствора, когда контрионы

Рис. 5.10. Структура бессолевого полуразбавленного раствора полиэлектролитов: а—сильно заряженные цепи; б — слабо заряженные цепи
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 157 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама