|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Другой, не менее вероятной альтернативой является первоначальное окисление моносахарида в озон (XIX), последующее его окисление в ТУ же а-кетокислоту (XVIII) и ее распад. На примере распада глюкозы До арабинозы сказанное можно представить уравнением: 25 HO HO- CHO он он CH2OH XVI Аналогичный распад происходит при окислении альдоз, не только перекисью водорода, но и окисью ртути или электролитическим методом. Выходы при окислении по Руффу недостаточно высоки (в лучших случаях 40—45%), и сам метод не является строго избирательным, так как в условиях реакции происходит более глубокая деструкция, приводящая к получению низших моносахаридов. Последнее не является неожиданным и может быть объяснено как дальнейшим окислением получившейся пентозы, так и окислением ее на промежуточной стадии с образованием поликетокислот, распадающихся далее по нескольким направлениям. В последнее время находит широкое применение видоизмененный метод Руффа: альдозу окисляют вначале в кислоту (например, действием брома), а последнюю подвергают действию перекиси водорода по Руффу. CHO COOH ОН -I-OH HO- HO- -OH -он CH2OH HO- OH он сн,он CHO Oh он CH, он В этом случае путем более точной дозировки окислителя достигается более строгая избирательность и подавляется дальнейшая более глубокая деструкция. 2. Распад по Волю. В отличие от метода Руффа эта реакция дает возможность провести строго избирательное отщепление лишь одного углеродного атома в цепи моносахарида; однако из-за многоста-дийности использование этого метода в препаративных целях затруднено, и он применяется почти исключительно для анализа. Общая схема распада по Волю ясна из примера на стр. 27. Моносахарид переводят в оксим (XX), который при нагревании с уксусным ангидридом, вероятно, через образование промежуточного ацетильного производного оксима (XXI) превращается в нитрил (XXII), при этом свободные гидроксильные группы сахара ацетилируются. Последующий распад нитрила, который является ацетильным производным циангидрина, представляет собою реакцию, обратную реакции CHO CH=NOH —он — —он HO - — ^ HO- _ (CH3CO)2O CH3COO- -OH - —он * — он —он CH2OH CH2OH XX CH=NOCOCH3 -OCOCH3 -OCOCH3 -ососн. CH2OH XXI CN CH,COO -ососн. HO- -OCOCH3 -OCOCHa CH2OCOCH3 XXIl CHO ¦он он Ch2Oh XXIII Килиани. Этот распад, приводящий к отщеплению нитрильной группы в виде синильной кислоты, происходит под действием агентов основного характера и дает моносахарид (XXIII) с меньшим числом углеродных атомов. Первоначальный вариант реакции, предложенный Волей, состоял в обработке нитрила (XXII) окисью серебра. Более удобным является расщепление действием метилата натрия по Земплену или действием аммиака по Хоккету. Естественно, что в условиях распада прежде всего происходит омыление сложно-эфирных группировок, поэтому в результате реакции образуется неацетилированный моносахарид (XXIII). 3. Распад по Веерм ану. Этот метод, основанный на Гофма-новской перегруппировке, близок по идее к реакции Воля и также применяется почти исключительно в аналитических целях. Он может быть представлен следующим примером: COOII он он он он XXiV CO- -OH -он о -он CH2OH XXV CONH2 он он он он CH2OH XXVI N-C = O он он он он CH2OH XXVII CHO он он он CH2OH XXVlII Исходную альдоновую кислоту (XXIV) через лактон (XXV) переводят действием аммиака в амид (XXVI). При обработке амида гипохлоритом натрия в условиях реакции Гофмана происходит гладкое отщепление одного углеродного атома в виде углекислоты, и образуется низшая альдоза (XXVIII). Естественно предположение, что последняя стадия протекает через промежуточное образование изоцианата (XXVII), обычного промежуточного продукта гофмановской перегруппировки. 4. Распад по Г. Фишеру. Этот новый оригинальный метод еще не изучен достаточно широко, но имеет, по-видимому, большие перспективы. Существо метода видно из следующего примера. Tf CHO —он CH(SC4H5)j ----ОН CH(SOaC2Hs)2 - — ОН HO C2H6S н HO------ HO ----ОН —он снгон --он -—он CHjOH XXIX —он —он CH2OH XXX CHO HO — ----ОН + CH2(SOiC5Hs)2 ----ОН CH2OH XXXI При взаимодействии альдозы с меркаптаном в кислой среде образуется меркапталь сахара (XXXIX) (подробно эта специфическая реакция моносахаридов обсуждается позже). При окислении (XXIX) надкислотой (чаще всего используют надпропионовую кислоту) меркапталь переходит в дисульфон (XXX). Дисульфон, содержащий характерную группировку типа метионовой кислоты, при действии оснований распадается по реакции, обратной альдольной конденсации (так называемый обратный альдольный распад) с образованием низшей альдозы (XXXI) и дисульфонилметана. Наличие двух сульфонильных групп настолько ослабляет соседнюю углерод-углеродную связь, что разрыв ее идет уже под действием аммиака. Мягкие условия реакции делают особенно интересным использование этого метода.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
