Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 108

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 203 >> Следующая


Положение одной ангулярной метальной группы было установлено расщеплением кислоты (XL)t получаемой восстановлением вышеприведенной ,кетокислоты (XXXVIII). Расщепление (или деградация) приводилось по так называемому способу Барбье — Виланда последовательной этерификацией, действием магнийфенилбромида, дегидратацией

HOOC

XXXVIII

HOOC

XL

1. Этериф.,

2. C6H5MgBt

.ОН CgH5 C6H5
¦образующегося дейфенилкарбинола и окислением полученного дифенил-этилена в карбоновую кислоту, содержащую на один атом углерода меньше (см. стр. 282). В результате такого расщепления была получена кислота (XLI), которая трудно этерифицировалась н легко отщепляла окись углерода при нагревании с серной кислотой, что характерно для третичных карбоновых кислот. Следовательно, в положении 10 находился какой-то заместитель, т. е. ангулярная метильная группа.

Положение второй метальной группы определяется нз сопоставления следующих фактов. Бромированием бензоата холестерина (XLII) с помощью N-бромсукцинимида с последующим дегидробромированием получается бензоат так называемого 7-дегидрохолестерина (XLIII). ¦Частичным гидрированием с платиной в уксусной кислоте он может быть (переведен (с миграцией двойной связи в положение 8—9) в бензоат
Д8(і4) -холестенола (XLIV), который под действием HCl легко изоме-ризуется в бензоат А14-холестенола (XLV). Последний при гидрировании дает бензоат холестанола (LVI), и следовательно, во время этих, превращений стероидный скелет остается нетронутым. При озонировании бензоата (XLIV) образуется кетоальдегид (XLVII), который при нагревании до 250° претерпевает расщепление на бензоат так называемого кетона Кюстера—Логемана (XLVIII) и альдегид (XLIX) (см. стр. 283). Так как кетон Кюстера—Логемана (XLVIII) при дегидрировании с селеном дал 2-метилфенантрен (L), то положение второй метальной группы при С (із) было установлено. Альдегид (XLIX) при гидрировании дал 4,8-диметилнонаналь (LI), строение которого было доказано синтезом из дитронеллаля. Таким образом, формула холестерина не вызывала сомнений.

Что касается желчных кислот, то положение одного гидроксила при. С( 12) в дезоксихолевой кислоте (XXII) было доказано выше. Положение другого гидроксила было установлено впервые на основании детального-изучения продуктов окисления, но эти доказательства слишком сложны. Гораздо проще сделать вывод из сопоставления следующих фактов. Де-зоксихолевая кислота (XXII) частично ацилируется в положении 3, затем окисляется до кетокислоты (LU) и восстанавливается по Кижнеру в литохолевую кислоту (LIII). С другой стороны, гиодезоксихолевая
кислота (LIV) при частичном окислении переходит в За-окси-б-кетохо-лановую кислоту (LV), дающую при восстановлении по Кижнеру как литохолевую кислоту, так и ее 5-эпимер-За-оксихолановую кислоту (LVI). Ho последняя получается также из холестанола (III) переводом его в хлористый холестанил (LVII), окислением его в 3-хлораллохола-новую кислоту (LVIII) и омылением (см. стр. 284). Поскольку при этих реакциях исключается возможность миграции гидроксильных групп (или галоидов) и имеют место лишь цис-транс-превращения сочленений циклов и Вальденовское обращение, то положение второй ОН-группы в дезоксихолевой кислоте (и в других желчных кислотах) является доказанным.

После установления строения основных стероидов встала задача расшифровки их пространственной конфигурации.

Транс-сочленение колец Л и В в холестаноле было доказано следующим образом. При действии надуксусной кислоты на ацетат холестерина (IX) получается окись (LIX), дающая при гидролизе диол (LX). Дегидратация последнего проходит, как и следовало ожидать, с отщеплением третичного гидроксила и образованием соединения (LXI), которое после гидрирования и окисления перешло в ацетоксикетон (LXII). Этот кетон, имеющий систему а-декалона, не изомеризовался под действием щелочных агентов и, следовательно, принадлежал к транс-ряду. Поскольку при восстановлении по Кижнеру он дал холестанол (III), то в последнем кольца А и В также должны иметь транс-сочленение.

.He изомеризуется щелочами

Так как копростанол (IV) является пространственным изомером холестанола (оба получаются при гидрировании холестерина), то он имеет цис-сочетание колец А и В. Такую же конфигурацию должны иметь

285
кольца А и В в желчных кислотах, о связи которых с копростанолол® говорилось ранее. Это подтверждается также фактом, что За-окси-6 ке-тохолановая кислота (LV) изомеризуется в щелочных условиях в За-ок-си-6:кетоаллохолановую кислоту (LXIII).

Далее встал вопрос о конфигурации ОН-группы в холестерине (и, сле: довательно, в холестаноле и копростаноле). Вопрос был решен в пользу p-конфигурации на основании следующих превращений ацетата 6-кето-холестанола (LXII), полученного выше. Его окислением (вначале бро-мирование, затем обработка азотнокислым серебром в пиридинеу был получен а-дикетон (LXIV)1 давший при окислении ацетоксидикарбоно-вую кислоту (LXV).

При омылении последней получен лактон (LXVI), образование которого возможно лишь тогда, когда карбоксильная и гидроксильная группы находятся в цис-положении друг к другу. Поскольку транс-сочленение колец AhB определяет p-положение карбоксильной группы, то такую же ^-конфигурацию должна иметь и 3-ОН-группа.
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама