Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 109

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 203 >> Следующая


Для определения сочленения колец В и С прямых доказательств не имеется, если не считать полного синтеза CTe1PoHinoB, который является окончательным подтверждением их конфигурации. В принципе доказательство одинаково с доказательством транс-сочленения колец А и В в холестаноле.

Ацетат холестерина (IX) при окислении хромовым ангидридом дает ацетат 7-кетохолестериіта (LXVII), 'гидрирование которого приводит к
ацетату 7-кетохолестанола (LXVIII). Последний не изомер и'зует-с я при действии метилата натрия и, следовательно, здесь имеется система транс-декалона.

He нзомернзуется щелочима

Второе доказательство было получено сравнением стериінов с цис- и транс-1-метил-2-декалонами (LXIX) и (LXX). Эти стереоизомеры декалона ведут себя неодинаково при конденсации с акрилонитрилом. В то время как цис-кетон 'реагирует с акрилонитрилом в положении 1, образуя 'монозамещенное производное, транс-кетон присоединяет две молекулы акрилонитрила в положении 3.

CH2 = CHCN

---------<-Нз

он~ HOOgCH2CH

LXIX

сн?=снсм

ОН"

HooCCHjCH2^ ^CHjCHjCOOH

Оказалось, что так называемый кетон Инхоффена (LXXI), полученный озонированием ДР4-холестадиенона-3 (LXXII), реагирует с акрилонитри-лом, образуя дизамещенный продукт (LXXIII), что по аналогии с кетонами (LXIX и LXX) указывает на транс-сочленение колец В и С. Кетон (LXXII) был получен из холестанона (LXXIV) бромированием и дегид-робромированием.

287
LXXlV

LXXII

СНз ^C8Hu

CH2=CHCN СНз

LXXI

0^><

NCCH2CHa CH2CHaCN

LXXIII

Легко видеть, что транс-сочленение колец В и С может быть осуществлено двумя иутями: так, чтобы Нв)был в р- или в «-положении. Для того чтобы сделать выбор, лучше всего прибегнуть к конформационному анализу. Для соединения с 8р-Н возможна лишь пространственная модель (А), для 8«-Н — модель (В).

В модели А все циклогексановые кольца имеют энергетически выгодную форму кресла, тогда как в модели В имеются два кольца ,в форме ванны (иначе нельзя собрать модель). Молекула, отвечающая второй модели, должна быть неустойчивой, если она вообще способна к существованию.

Транс-сочленение колец CnD было доказано как на производных желчных кислот, так и на производных стеринов. При окислении 12-кетохолановой кислоты (XXIV) была выделена трикарбоновая кислота (LXXV), где сохранилась боковая цепь и кольцо D. При нагревании

А

H

3

о

11 сн:

CH3

сн,

Окисленн г

HOOC-

HOOC :

COOH

XXIV

LXXV

-HbO

о

LXXVa

LXXVI
кислота давала ангидрид (LXXVI), что, казалось, доказывало цис-рас-положение карбоксильных групп. Однако при омылении ангидрида получалась кислота (LXXVa) отличная от исходной (и уже безусловно имеющая цис-конфигурацию), и, следовательно, исходная кислота (LXXV) принадлежала к транс-ряду (см. стр. 288).

При облучении 7-дегидрохолестерина (LXXVII) (получение его бензоата описано выше), образуется витамин D (LXXVIII) с разомкнутым кольцом D, а при его озонировании кетон (LXXIX). Известно, что транс-инданоны менее устойчивы, чем их цис-изомеры, и переходят в них при обработке щелочными реагентами. Так как кетон (LXXIX) изомеризовался в кетон (LXXX), то первому из них, а, следовательно, и холестерину следовало приписать транс-сочленение колец CnD.

Для такого транс-сочленения могут быть две возможности. Рассмотрим обе формулы холестанола.

Формула а изображает молекулу холестанола с 13-СН3-группой в Р-'положении и 14-Н їв а-положении.

Фор.мула а

Теоретически можно предположить, что возможна конфигурация с ан-гулярной метильной группой в a-положении и 14-Н в p-положении. Однако при построении моделей оказалось, что такая конфигурация возможна только с ваннообразной формой кольца С; при креслообразном кольце С не удается соблюсти межатомные расстояния (см. формулу Ь).

Формула b

4 0 ХиМИЯ ПРИРОДНЫХ соединений
Формула с показывает, как будет выглядеть молекула, если кольцу С-придать ваннообразное -положение.

Разница между конфигурациями а и с сразу бросается в глаза. Выбор между этими двумя структурами был сделан с помощью спектральных исследований (Бернала). В случае конфигурации а молекула относительно плоская и длинная, что 'подтвердилось рентгеноструктурными данными, а при конфигурации с молекула явно короче и.толще, потому что не только циклопентановое кольцо, но и радикал баковой цепи смотрят «'ВНИЗ».

Следует привести еще одно чисто химическое соображение. Как видно, положение 11 в кольце С (формула с) экранируется с обеих сторон метальными группами, т. е. должно быть малодоступным реакционным центром. Это и имеет место в действительности. Так, 11-кетосоединения не дают ни семикарбазона, ни оксима, ни вообще производных по кетогруппе, более того, они не реагируют с магнийбромфенилом. Это. легко объяснимо при конфигурации а, поскольку здесь имеются две экранирующие метильные группы, и совершенно необъяснимо при другой форме, когда кетогруппа должна быть свободна для атаки реагента.

Дальше встает вопрос: в а- или (3-положении находится боковая цепь углеродных атомов при Qi7>?
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама