Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 11

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 203 >> Следующая


5. Окисление йодной кислотой. Все перечисленные методы перехода от высших моносахаридов к низшим сводились к отщеплению тем или иным методом альдегидной группы моносахарида и укорачиванию его углеродной цепи на один углеродный атом. Главным недостатком этих методов с препаративной точки зрения является то» что в конечном продукте синтеза сохраняется стереохимия всего углеродного скелета исходного моносахарида; таким образом, отсутствует должная гибкость, позволяющая переходить к более редким в стерео-химическом отношении моносахаридам. С этой точки зрения наиболее интересным явился бы метод, позволяющий разрывать углерод-углеродную цепь сахара там, где это желательно для химика-синтетика, не затрагивая при этом конфигурацию других углеродных атомов.

Этого можно достигнуть окислением углеводов йодной кислотой, которая, избирательно расщепляет углерод-углеродную связь а-гликоль-ной группировки с образованием двух карбонильных групп.

Этот фундаментальный в химии углеводов метод имеет исключительное значение при установлении строения моно- и полисахаридов и используется сейчас почти в каждой работе, посвященной структурной химии углеводов. Его аналитическое применение будет рассмотрено позже, здесь же остановимся только на его синтетических возможностях, которые пока используются еще довольно ограниченно.

ОН ОН
Поскольку йодная кислота расщепляет любую связь между углеродными атомами, несущими гидроксильные группы, то моносахарид под действием HJO4 полностью распадается, что и используется в аналитических целях (см. стр. 36). Поэтому для частичной деструкции молекулы моносахарида, т. е. для избирательного разрыва нужной углерод-углеродной связи в молекуле исходного моносахарида должна быть оставлена только пара свободных соседних гидроксилов, между которыми находится связь, подлежащая расщеплению, для чего некоторые гидроксильные группы должны быть защищены. В последующих разделах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксильным группам будет подробно рассмотрен, сейчас же можно только отметить, что в качестве такой защиты может быть использовано образование простых и сложных эфиров и особенно ацетальной защиты. Нужно сказать, что именно сложность введения избирательной защиты в молекулу моносахарида является главным ограничением при применении рассматриваемого метода. Однако, если защитить нужные гидроксильные группы удалось, дальнейшее окисление йодной кислотой идет весьма гладко, строго избирательно и с высоким выходом. В качестве примера можно привести синтез треозы из арабинозы.

HO-

CHO

-ОН -ОН CH2OH XXXII

HO-

CHjOH

ОН ОН CI-UOH XXXHl

-O-

CH.,он

CH-CfiH.,

0-'' HJOt

он CHiOH XXXlV

CU,он

-O-

CH-C6H5

-QJ

CHO

XXXV

HO-

CHO он

CH2OH

XXXVI

Арабинозу (XXXII) восстанавливают в арабит (XXXIII), последний при обработке бензальдегидом в присутствии кислых агентов дает бензилиденовое производное (XXXIV), в котором имеется лишь одна гликольная группировка у Qn—Q2).

Окисление HJO4 дает производное (XXXV), из которого гидролизом получается сама треоза (XXXVI).

Приведенный пример демонстрирует расщепление связи, соответствующей связи С(4) —С(5) в исходном моносахариде, которого принципиально невозможно достичь применением других, описанных выше методов. Комбинируя защиту нужных гидроксильных групп в выбранном специально моносахариде, этим методом можно по существу получить моносахарид с любой заданной конфигурацией.

Однако, как уже было сказано, применение этого -общего метода весьма ограничивается трудностями, возникающими при получении избирательно защищенных производных моносахаридов.

ЛИТЕРАТУРА

^Hudson. The Fischer cyanhydrin synthesis and the configuration of higher-carbon sugars and alcohols. Adv. carbohydrate chemistry, 1946, I, I.

J-S owd en. The nitromethane and 2-nitroethanol synthesis. Adv. carbohydrate chemistry, 1951, 6. 291

29
Глава З

МОНОСАХАРИДЫ КАК ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛУАЦЕТАЛИ

ТАУТОМЕРИЯ МОНОСАХАРИДОВ

Недостаточность формул Фишера

Весь изложенный выше материал по химии моносахаридов основывался на предложенных Э. Фишером оксикарбонильных формулах моносахаридов с открытой цепью углеродных атомов. Несмотря на то, что значительное число реакций моносахаридов удовлетворительно объясняется этими формулами, имелись противоречащие им факты, которые уже в период работ Фишера ждали объяснения, и поэтому одновременно с оксикарбонильными формулами для моносахаридов были предложены другие формулы (Колли, Толленс). Следующие экспериментальные данные не согласовывались с фишеровскими формулами углеводов.

1. Отсутствие некоторых альдегидных реакций. Несмотря на то, что. альдозы дают многие реакции, характерные для альдегидов (образование азотистых производных, циангидринов, восстановление солей серебра и меди и др.). некоторые весьма характерные реакции на альдегидную группу у моносахаридов отсутствуют. Так, альдозы с фуксинсернистой кислотой не дают окраски, характерной для всех жирных альдегидов. Они не образуют также бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. Отсутствуют и некоторые другие реакции.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама