Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 110

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 203 >> Следующая


Оказалось, что все природные стероиды имеют (3-конфигурацию боковой цепи.

Правильное доказательство положения боковой цепи было получено не сразу. До 1946 г. на основании ряда соображений (ошибочных, как оказалось потом) считали, что боковая цепь имеет а-конфигурацию. Только в 1946 г. Ружичка точно доказал p-положение боковой цепи,, исследуя производные желчных кислот (см. приводимую схему на стр. 291).

При обработке метилатом натрия метилового эфира За, 12а-диокси-этиановой кислоты (LXXXI) Ружичка обнаружил, что происходит эпимеризация карбоксильной группы с образованием эфира (LXXXII). Что. происходит именно эпимеризация карбоксильных групп, а не гидроксильных, было доказано окислением, причем получились две различные кетокислота (LXXXIII и LXXXIV).

Восстанавливая эти кетокислоты, Ружичка получил два других изомера диоксиэтиановой кислоты с p-гидроксильной группой (LXXXV и LXXXVI). Оказалось, что только одна кислота, именно соответствующая формуле (LXXXII), давала лактон. Следовательно, в ней гидроксильная и карбоксильная группы должны быть по одну сторону плоскости молекулы, т. е. их положение может быть либо «,а, либо р,р.

Если мы возьмем молекулярную модель кислоты (LXXXII), то оказывается, что соответствующий лактон построить очень легко. Напротив,, модель лактона из кислоты (LXXXV) построить чрезвычайно труди© из-за пространственных затруднений, создаваемых ангулярной метальной группой.

Формула с
QH

ОН

і снз .COOCHs

ОН‘

LXXXII

О

СН3 COOCHa

LXXXIII

о

СН3 .COOCH3

LXXXtV

1'

.COOCH3

LXXXV

.COOCHa

LXXXVI

Эфир (LXXXII) был получен из эфира (LXXXI), который, в свою счередь, был выделен из природных желчных кислот. Из вышеизложенного следует, что карбоксильная и гидроксильная группы в (LXXXI) занимают транс-положение, и цепь при кольце D должна занимать (3-положение.

Это первое доказательство Ружички.

Он также дал и второе доказательство на примере гидрирования эфира 3-ацетоксиаллоэгиадиеновой кислоты (LXXXVII), при котором было получено два изомера. Так как каталитическое гидрирование идет с цие-присоединением водорода (правило Ауверса — Скита) в положении 1—4, то, следовательно, должны образоваться предельные эфиры (LXXXVIII) и (LXXXIX).

CHs H

•COOCHb

H

LXXXVin

H3 H

j— соосн,

LXXXIX

19* 291
Один из полученных Ружичкой эфиров оказался идентичен соединению, синтезированному из природных желчных кислот. Поскольку природные стероиды имеют транс-сочленение колец С и D, то им отвечает лишь формула (LXXXIX) с [3-положением карбоксильной группы.

ЛИТЕРАТУРА

И. Н. Назаров, Л. Д. Бергельсон. Химия стероидных гормонов. М., Изд-во АН СССР, 1955.

Л. Ф и з е р, М. Физер. Химия природных соединений фенантренового ряда. М. Гос-химиздат, 1953.
Глава З

СТЕРИНЫ И ЖЕЛЧНЫЕ КИСЛОТЫ

Эта глава посвящена представителям одной из многочисленных групп стероидов — стеринам и, прежде всего, холестерину. Выше уже говорилось о том, что холестерин чрезвычайно распространен в животном организме и содержится в любой животной клетке; его особенно много в нервных клетках, но в небольшом количестве он находится также и в крови. Организм человека содержит около 140 г холестерина.

Обычно холестерин выделяют из мозга рогатого скота. По одному из способов рекомендуют замораживать исходный материал в жидком воздухе, тонко раздроблять и затем экстрагировать ацетоном, причем получается раствор холестерина. Для того чтобы очистить полученный сырой холестерин, его переводят в дибромид, плохо растворимый в органических растворителях. Этот дибромид легко перекристаллизовать и затем перевести в холестерин добромированием с цинком в спирте.

Имеется еще и другой способ выделения холестерина, тоже чрезвычайно важный. Оказывается, что холестерин образует нерастворимое комплексное соединение с дигитонином — соединением, принадлежащим к классу сапонинов. Этот комплекс легко разлагается либо при нагревании в вакууме при 240° (отгоняется чистый холестерин); либо при взаимодействии с пиридином. Ввиду чрезвычайно малой растворимости комплекса эта реакция употребляется для количественного определения холестерина. Однако в эту реакцию вступает не только холестерин, но и другие стероиды, при этом обязательно те, которые содержат fS-гидроксильную группу в положении 3. Так, аналогичные комплексы образуют также эргостерин, стигмастерин и даже любой искусственно полученный стероид, опять-таки при условии, что гидроксильная группа занимает это положение.

Весьма важными являются качественные реакции на холестерин, особенно реакция Либермана—Бурхардта. Для проведения этой реакции раствор холестерина в хлороформе или в дихлорэтане приливается к раствору уксусного ангидрида в серной кислоте. При этом лоявляется-чрезвычайно устойчивое темно-зеленое окрашивание.
Эту реакцию дают не только холестерин, но также и его сложные эфиры. Вообще она характерна для всех стеринов, которые имеют двойную связь в положении 5.

Реакция Либермана имеет практическое приложение, например в меховой промышленности, когда овечьи шкуры моют и очищают от грязи. Концом этой очистки считается отрицательная реакция Либермана — Бурхардта, показывающая, что все стерины (а следовательно, и жиры) удалены с поверхности шкуры. Реакция применима и для количественного определения холестерина колориметрическим путем, так как окраска очень устойчива.
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама