Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия природных соединений" -> 112

Химия природных соединений - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвиник М.М. Химия природных соединений — К.: Наука, 1960. — 561 c.
Скачать (прямая ссылка): himiyaprirodnihsoedineniy1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 203 >> Следующая


AcO

OAc

Ацетат

холестерина

Если этот тозилат обработать ацетатом калия, то происходит интересная перегруппировка с образованием соединения, уже имеющего трехчленный цикл — так называемого ацетата і холестерина (X).

При действии серной кислоты в присутствии уксусной идет обратная реакция и получается ацетат холестерина.

Некоторое время строение /-холестерина оставалось неясным. Потом оно было выяснено 'следующим образом.

Ацетат /-холестерина после омыления и окисления, например хромовым ангидридом, дает /-холестанон (XI), который был получен также из хлористого холестврила (XII) путем, подтверждающим его строение.

-jS М?

1. он~;

2. CrO3^

KoH

296
Нитрованием хлористого холестерила (XII) получают нитросоединение (XIII). Действием цинка в уксусной кислоте это соединение восстанавливается с удалением нитрогруггпы, причем образуется 3(3-хлор-холестанон-6 (XIV). Последний при действии едкого кали превращается в г-холестанон (XI). Такого рода реакции с образованием трехчленного цикла были известны ранее в алифатическом ряду. Так, 5-хлорпента-нон-2 (XV) при действии щелочей переходит в метилциклопропилкетон.

CH2C ICH2CH2CoCH3 (XV)

KOH

CH2CH

>ін-

сосн,

При реакциях стероидных соединений надо всегда иметь в виду возможность образования таких циклопропановых производных.

Интересно направление реакций бромирования холестанона и копро-станона. Оказывается, что бромирование этих соединений проходит совершенно различно. В то время «эк холестанон с транс-сочленением колец CnD образует исключительно 2-бромпроизводное, копростанон образует 4 - б р о мп р о из в од но е. При последующем дегидробромировании этих соединений, лучше всего действием органических оснований, получаются соответствующие а,р-непредельные кетоны (XVI) и (XVII) различного строения.

Br,,

XVl

Bfo

-HBr ,

Копростанон

Во втором случае получается уже известный Д4-холестенон (XVII).

Такое направление бромирования для АВ-транс и АВ-цис-3-кетосте-роидов чрезвычайно важно при частичном синтезе стероидов. В первой главе уже говорилось, что кортикоиднне гормоны всегда содержат Д4-СО-группировку. Если при частичном синтезе исходить из транс-со-единения, то ввести двойную связь в это соединение довольно трудно. Напротив, при соединении с цис-сочлением колец Л и S эта группировка создается чрезвычайно легко.

Более сложно построенный аналог холестерина эргостерин (XVIII) содержит три двойных связи, одна из которых находится в боковой цепи, а две другие в кольце В.

297
Его строение было подтверждено в частности тем фактом, что при озонировании, наряду с другими 'продуктами, был получен метил-изопропилацегальдегид. Это сразу определило строение боковой цепи, которая содержит девять углеродных атомов вместо восьми у холестерина, и установило положение двойной связи.

Эргостерин при окислении по О-ппенауэру дал а,[3-непредельный кетон и, следовательно, одна двойная связь находится в том же положении, что в холестерине, т. е. в положении 5. Далее, он реагирует с ма-леиновым ангидридом; следовательно, он содержит две сопряженные двойные связи, одна из которых должна быть в положении 7 (8); иное положение трудно себе представить. Еще следует сказать, что после гидрирования и окисления образующегося эргостанола были получены те же кислоты, что и при окислении холестанола.

Эргостерин содержится в значительных количествах <в дрожжах и в спорынье. Известны и другие источники его нахождения, но практически эргостерин может получаться только из дрожжей.

Наибольшее значение эргостерин приобрел тогда, когда была установлена его связь с витамином D (XIX). Давно было известно, что жир печени многих рыб содержит вещества, которые предотвращают заболевание рахитом. Однако выделить какое-нибудь индивидуальное соединение из рыбьего жира оказалось необычайно грудным. Дело значительно упростилось, когда в 20-годах установили, что вместо того, чтобы давать рыбий жир, достаточно давать в пищу облученные продукты. Так как было известно, что облученные белки не обладают никакой противорахитной активностью, и жирные кислоты также не имеют ее, то выбор пал на стерины, в первую очередь на холестерин. Стали облучать чистый холестерин, но при этом получались различные результаты. Когда были поставлены контрольные опыты с весьма чистыми образцами холестерина, го оказалось, что холестерин при облучении не дает 'препаратов, которые бы вызывали задержку развития рахита. Тогда по ряду аналогий химики пришли к выводу, что действующим началом здесь, вероятно, является эргостерин. Действительно, при облучении его производных пришли к положительным результатам, правда, не ¦сразу, потому что при этом образуется целый ряд продуктов, из которых только некоторые обладают противорахитной активностью.

H3C

•но-

сн

3 /0)4 I 7

Прежде всего с инверсией ангулярной метильной группы образуется лумлстерин (XX). При дальнейшем облучении лумистерин переходит В другое соединение с расщеплением кольца В и соответствующим распо-
Предыдущая << 1 .. 106 107 108 109 110 111 < 112 > 113 114 115 116 117 118 .. 203 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама