|
Химия природных соединений - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  298 ложением двойных связей. Это очень неустойчивое соединение, не выделенное в чистом виде, превращается в тахистерин (XXI), а последний уже легко изомеризуется в витамин D2 (кальциферол), у которого положение связей несколько иное. Если облучать или нагревать витамин D, то он снова переходит в циклическое соединение с тем же расположением двойных связей, что и у эргостерина, но с иным 'положением водорода при C9, так называемый эпипирокальциферол. Такова сложная схема реакций, происходящих при облучении эргостерина. Противорахитное действие витамина D2 объясняется тем, что он влияет на обмен калия їв организме, а рахит вызывается расстройством этого обмена. Несколько слов о строении самого витамина D2. После того, как он был выделен в чистом виде, ,началось его химическое исследование. При озонировании был выделен формальдегид в количестве, достаточном для того, чтобы можно было сделать заключение, что в нем имеется метиленовая группа. Кроме формальдегида, были выделены циклические кетоны. При окислении марганцевокислым калием был получен а,р-непредельный альдегид (XXII). Этих данных было, вполне достаточно для того, чтобы определить строение витамина D2. Образование продукта конденсации с ма-леиновым ангидридом не оставило сомнения в том, что здесь имеется раскрытая гексатріиеновая система. При более тщательном исследовании действующего начала рыбьего жира обнаружили, что там имеется витамин, происходящий не от эргостерина, но от холестерина, так называемый витамин D3. После установления строения витамина D3 начались поиски возможностей получить его из холестерина. Оказалось, между прочим, что, несмотря на близкое сходство витаминов D2 и D3, их физиологические свойства несколько различны. Оба витамина одинаково положительно действуют на человеческий организм, но на птиц витамин D3 не действует, а витамин D2 действует. Поскольку витамин D2 получается из эргостерина, содержащего сопряженную систему связей в кольце В, следовательно, надо было попытаться построить аналогичную систему в холестерине, иначе говоря, получить 7-дегидрохолестер.ин. Это можно осуществить различными способами, из которых нижеследующий, по-видимому, наиболее перспективен и имеет наименьшее количество стадий. При действии на ацетат холестерина N-бромсукцинимида, получается соответствующее 7-бром-производное (XXIII). Дегидробромировани-ем последнего, казалось бы, легко перейти к 7-дегидрохолестерину, вопрос лишь в том, как проводить это дегидробромирование. 299 Здесь возникли трудности. При применении пиридина и других оснований можно получить 7-дегидрохолестерин лишь в незначительном количестве. Наиболее обещающим является метод, основанный на известной перегруппировке Арбузова. Если действовать галоидным алкилом на этиловый эфир фосфористой кислоты, то происходит образование соединения (XXIV), содержащего 4-ковалентный фосфор. При перегруппировке, проходящей в присутствии катализаторов, отщепляется иодистый этил и образуется диэтиловый эфир алкилфосфи'новой кислоты (XXVIII). AUdal + P(OC2H5)3---**- AlkP(OC2H6)3---- AlkP(OC2H6)i + C2H5Hat HT І XXlV XXV Ацетат 7-бромхолестерина также способен вступать в эту реакцию и с триалкилфосфитом образует вещество (XXVI), подобное соединению (XXV), очень нестойкое и разлагающееся с выделением ацетата 7-дегидрохолестерина (XXVII). Общий выход 7-дегидрохолестерина, считая на ацетат холестерина, составляет 50%. Следует упомянуть еще об одной интересной реакции эргостерина, связанной с превращением кольца В. Если эргостерин облучать в растворах в присутствии эозина и в отсутствии кислорода, то выделяется так называемый эргопинакоя (XXVIII). Этот линакон при пиролизе отщепляет метальную группу и дает так называемый неоэргостерин (XXIX) с ароматическим кольцом В. При облучении же в присутствии кислорода получается перекись qnr> (XXX), очень 'важное соединение, с которым придется встретиться при частичном синтезе стероидных гормонов. Эти краткие данные о стеринах важны ввиду их большого значения для частичных синтезов стероидов. С этой точки зрения нужно остановиться на некоторых деталях поведения желчных кислот. Важнейшие из желчных кислот — холевая кислота, содержащая три гидроксильных группы, и дезоксихолевая кислота, с двумя гидроксильными группами. Дезоксихолеівая кислота была выделена в чистом виде еще сто лет назад. В процессе ее выделения была изолирована сопутствующая ей так называемая холеиновая кислота, того же состава, но с точкой плавления выше, чем у холевой кислоты. У химиков прошлого столетия и, пожалуй, у большей части химиков нашего времени не оставалось сомнения, что это совершенно разные вещества. Однако, когда в XX столетии Виндаус начал работать с желчными кислотами, он обнаружил, что дезоксихолевая и холеиновая кислоты дегидратируются в одну и ту же холадиеновую кислоту. При дегидратации холеиновой кислоты Виндаус выделил также некоторое количество стеариновой кислоты. Это навело его на мысль, что холеиновая кислота представляет комплекс дезоксихолевой кислоты со стеариновой кислотой. Действительно, когда Виндаус смешал спиртовые растворы чистейшей дезоксихолевой и стеариновой кислот, у него сразу выкристаллизовалась холеиновая кислота. Было установлено, что на 8 молекул дезоксихолевой кислоты приходится только 1 молекула стеариновой, так что разница в анализе была очень мала.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
